本發(fā)明屬于有機化合物的合成技術(shù)，特別是一種N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽的制備方法。

背景技術(shù)：

消焰劑是固體推進劑中重要的助劑之一，通常使用的消焰劑為硝酸鉀、硫酸鉀及有機酸的鉀鹽，這些材料的生成焓比較低，對推進劑的做功能力沒有幫助。隨著固體推進劑能量水平的提高，對所有的組分能量水平都提出新的要求。傳統(tǒng)的消焰劑已經(jīng)不能適應(yīng)這種需求變化，發(fā)展具有含能型消焰劑成為國際上的研究熱點。N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽是一種新型高能化合物由于該化合物氧平衡較高，生成焓遠高于硝酸鉀或有機酸鉀，且綜合性能良好，有望在固體推進劑等方面得到應(yīng)用。經(jīng)檢索，目前還沒有N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽合成方法的公開文獻報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種安全的N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽的制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的所采取的技術(shù)解決方案為：一種N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、采用蠕動泵將硝硫混酸連續(xù)地加入到2-甲基-4,6-二羥基嘧啶(MDP)、鉀鹽和惰性溶劑的懸浮液中，并控制反應(yīng)物料的溫度在-5～15℃范圍內(nèi)；

所述的惰性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一種，惰性溶劑的用量為2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的3～15倍；所述的鉀鹽為硝酸鉀或硫酸鉀，鉀鹽的用量為2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的0.3～0.6倍；所述的硝硫混酸為濃硫酸與發(fā)煙硝酸的混合物，濃硫酸與發(fā)煙硝酸的體積之比為(1：1)～(2：1)，發(fā)煙硝酸體積相對于2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的比例為2.5～5ml/g。

步驟2、將步驟1得到的反應(yīng)物在-5～15℃條件下持續(xù)攪拌30～180min后完成硝化反應(yīng)；

步驟3、采用蠕動泵連續(xù)地加水到將步驟2得到的物料中進行水解反應(yīng)，保持物料的溫度在0～20℃范圍，水的加入量為步驟1中所用的硝硫混酸體積的2～6倍，水加完后繼續(xù)攪拌30～180min；

步驟4、將步驟3得到的物料進行固液分離，將分離出的固體用水和乙醇洗滌，干燥后得到N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽。

N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽制備的化學(xué)反應(yīng)式如下：

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為：1)本發(fā)明采用連續(xù)加料方式，操作簡便，操作人員可遠離反應(yīng)器現(xiàn)場，確保安全；2)本發(fā)明在反應(yīng)體系中加入惰性溶劑起到了很好的散熱作用，降低了硝化過程中可能發(fā)生的燃爆事故：3)本發(fā)明的方法采用蠕動泵控制水的加入速度，可有效地控制水解反應(yīng)水解速率，提高了水解反應(yīng)過程的工藝安全性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽樣品的光學(xué)顯微鏡測試得到的樣品形貌圖。

圖2為實施例1制備的N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽樣品的紅外光譜圖。

圖3為實施例2制備的N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽樣品的DSC測試得到的熱分解特性數(shù)據(jù)圖。

圖4為實施例2制備的N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽樣品的X射線衍射圖譜曲線。

具體實施方法

本發(fā)明的一種N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、采用蠕動泵將硝硫混酸連續(xù)地加入到2-甲基-4,6-二羥基嘧啶、鉀鹽和惰性溶劑的混合懸浮液中，并控制反應(yīng)物料的溫度在-5～15℃范圍內(nèi)；

所述的惰性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一種，惰性溶劑的用量為2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的3～15倍；

所述的鉀鹽為硝酸鉀或硫酸鉀，鉀鹽的用量為2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的0.3～0.6倍；

所述的硝硫混酸為濃硫酸與發(fā)煙硝酸的混合物，濃硫酸與發(fā)煙硝酸的體積之比為(1：1)～(2：1)，發(fā)煙硝酸體積相對于2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的比例為2.5～5ml/g。

步驟2、將步驟1得到的反應(yīng)物在-5～15℃條件下持續(xù)攪拌30～180min后完成硝化反應(yīng)；

步驟3、采用蠕動泵連續(xù)地加水到步驟2得到的物料中進行水解反應(yīng)，水加完后繼續(xù)保持在0～20℃溫度下攪拌30～180min；水解反應(yīng)階段水的加入量為步驟1中所用的硝硫混酸體積的2～6倍。

步驟4、將步驟3得到的物料進行固液分離，將分離出的固體先用水洗滌，之后再用乙醇進行洗滌，干燥后得到N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽。

下面通過實施例的方式進一步說明。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件進行。

實施例1：

采用蠕動泵作為液體物料的連續(xù)輸送設(shè)備，液體物料輸送管路選用內(nèi)徑2mm的聚四氟乙烯管。預(yù)先按照濃硫酸與發(fā)煙硝酸的體積比為1：1配制硝硫混酸，并冷卻到室溫。稱取2-甲基-4,6-二羥基嘧啶5.0g及硝酸鉀3.0g加到500ml的三口燒瓶中，加入3倍于2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的二氯甲烷，開動攪拌器，反應(yīng)物料的溫度控制到-5～5℃，以0.5ml/min的速率加入50ml硝硫混酸，在滴加過程中監(jiān)測物料的溫度，通過降低滴加速度來防止物料溫度的上升，確保物料的溫度不超過15℃。加完硝硫混酸后，繼續(xù)在攪拌條件下硝化60min。再通過蠕動泵加入6倍于混酸體積的(即300ml)去離子水進行水解，同樣地通過加水速度來控制物料的溫度，體系溫度維持在15℃以下。加完水后繼續(xù)攪拌30min使物料充分水解。再將固體用抽濾的方法與酸性水溶液分離，將分離出來的固體產(chǎn)物分別用水和乙醇充分洗滌，得到的固體產(chǎn)物在50℃～60℃的安全烘箱中干燥，最終得到得9.5g黃色的N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽樣品，約為理論產(chǎn)量的75％。經(jīng)液相色譜測試，純度為96.8％。得到的樣品采用光學(xué)顯微鏡測試顆粒的形貌，結(jié)果如圖1所示，采用紅外光譜儀對樣品測試得到的紅外譜圖如圖2所示。

實施例2：

采用蠕動泵作為液體物料的連續(xù)輸送設(shè)備，液體物料輸送管路選用內(nèi)徑3mm的聚四氟乙烯管。預(yù)先按照含量為98％的濃硫酸與發(fā)煙硝酸的體積比為2：1配制硝硫混酸，并冷卻到室溫。稱取2-甲基-4,6-二羥基嘧啶5.0g及硫酸鉀1.8g加到1000ml的三口燒瓶中，加入10倍于2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的三氯甲烷，開動攪拌器，控制反應(yīng)物料的溫度為5～10℃，以0.5ml/min的速率加入75ml硝硫混酸，在滴加過程中監(jiān)測物料的溫度，通過降低滴加速度來防止物料溫度的上升，確保物料的溫度不超過15℃。加完硝硫混酸后，繼續(xù)在攪拌條件下硝化60min。再通過蠕動泵加入4倍于混酸體積的(即300ml)去離子水進行水解，同樣地通過加水速度來控制物料的溫度，體系溫度維持在10～20℃溫度范圍。加完水后繼續(xù)攪拌60min使物料充分水解。再將固體用抽濾的方法與酸性水溶液分 離，將分離出來的固體產(chǎn)物分別用水和乙醇充分洗滌，得到的固體產(chǎn)物在50℃～60℃的安全烘箱中干燥，最終得到得9.9g黃色的N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽樣品，約為理論產(chǎn)量的78％，純度97.5％。得到的樣品進行DSC和XRD分析測試結(jié)果如圖3及圖4所示。

實施例3：

采用蠕動泵作為液體物料的連續(xù)輸送設(shè)備，液體物料輸送管路選用內(nèi)徑3mm的聚四氟乙烯管。預(yù)先按照含量為98％的濃硫酸與發(fā)煙硝酸的體積比為1.5：1配制硝硫混酸，并冷卻到室溫。稱取2-甲基-4,6-二羥基嘧啶5.0g及硫酸鉀2.5g加到1000ml的三口燒瓶中，加入15倍于2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量的四氯甲烷，開動攪拌器，控制反應(yīng)物料的溫度為0～5℃，以0.5ml/min的速率加入50ml硝硫混酸，在滴加過程中監(jiān)測物料的溫度，通過降低滴加速度來防止物料溫度的上升，確保物料的溫度不超過10℃。加完硝硫混酸后，繼續(xù)在攪拌條件下硝化180min。再通過蠕動泵加入4倍于混酸體積的(即200ml)去離子水進行水解，同樣地通過加水速度來控制物料的溫度，體系溫度維持在15℃以下。加完水后繼續(xù)攪拌180min使物料充分水解。再將固體用抽濾的方法與酸性水溶液分離，將分離出來的固體產(chǎn)物分別用水和乙醇充分洗滌，得到的固體產(chǎn)物在50℃～60℃的安全烘箱中干燥，最終得到得3.9g黃色的N-(1-亞氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺鉀鹽樣品，約為理論產(chǎn)量的82％，純度97.8％。

從以上實施例可以看出，無論是采用濃硫酸還是發(fā)煙硫酸與發(fā)煙硝酸混合硝化劑，成品的得率都比較高，反應(yīng)條件溫和，操作過程更簡便，樣品純度也較高。

實施例4～11

采用與實施例1相同的工藝過程，2-甲基-4,6-二羥基嘧啶質(zhì)量投料量為5.0g，硝酸鉀加入量為3.0g，改變部分工藝參數(shù)和物料比例進行對比試驗，分別改變硝化溫度、水解溫度、發(fā)煙硝酸用量、硝硫混酸中發(fā)煙硫酸與發(fā)煙硝酸的體系比、水解時的用水量、硝化時間及水解時間，通過控制加料的速度來控制反應(yīng)溫度，工藝參數(shù)和試驗結(jié)果如下表。

從以上實施例可以看出，成品的得率較高，反應(yīng)條件溫和，樣品純度也較高。溫度對反應(yīng)效果的影響較??；樣品收率隨著發(fā)煙硝酸和發(fā)煙硫酸比例提高而提高；硝化時間和水解時間的延長對反應(yīng)收率提升均有一定作用。