本發(fā)明涉及一種用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制備方法，具體涉及一種用于制備阻燃聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃多元醇的制備方法，屬于高分子化學(xué)、反應(yīng)型阻燃劑、建筑保溫材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
我國堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，“節(jié)能減排”政策是貫徹實(shí)施該戰(zhàn)略的主要內(nèi)容，而具有保溫隔熱的建筑保溫結(jié)構(gòu)是建筑節(jié)能的重要手段，聚氨酯泡沫塑料是建筑節(jié)能不可或缺并且大量使用的材料。聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成的低密度微孔高分子材料，由于該材料具有絕緣性好、導(dǎo)熱系數(shù)低、較好的機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)性能、抗震抗噪、耐磨耐腐等綜合性能，已被廣泛應(yīng)用到多技術(shù)領(lǐng)域中。在聚氨酯各類制品中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)量位居第二，制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料所用聚酯或聚醚多元醇，其結(jié)構(gòu)的改變以及發(fā)泡中原料配比和工藝等的改變，均可使該材料在物理和化學(xué)性能方面發(fā)生變化。目前，滿足使用性能要求的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在橋梁、車輛、國防軍事等諸多領(lǐng)域已獲得了普遍認(rèn)可。聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中除含氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)單元外，還含有烴基、醚鍵、酯基等基團(tuán)，這些基團(tuán)導(dǎo)致聚氨酯容易燃燒，氧指數(shù)僅為17%，屬易燃高分子材料，并且，聚氨酯燃燒降解過程中物理和化學(xué)變化使其生成多種有毒或窒息性氣體，火災(zāi)中造成人員傷亡的主要原因是燃燒產(chǎn)生的這些氣體。2008年深圳市龍崗區(qū)舞王俱樂部“9-20”火災(zāi)及2010年上?！?1-15”火災(zāi)，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起這些重特大火災(zāi)事故的主要原因。向原料中添加阻燃劑是目前提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩大類，添加型阻燃劑是指不能與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑，該類阻燃劑雖能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量較大，不僅降低了聚氨酯泡沫材料的機(jī)械性能，而且，隨時(shí)間的推移，該阻燃劑逐漸從材料中遷移析出，導(dǎo)致其使用過程中阻燃性能以及物理力學(xué)性能進(jìn)一步降低，并且對環(huán)境造成二次污染。反應(yīng)型阻燃劑是指可以與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑，由于該類阻燃劑以共價(jià)鍵方式連接到聚氨酯泡沫塑料結(jié)構(gòu)中，因此，可有效克服添加型阻燃劑的上述缺陷。有機(jī)磷系阻燃劑具有低煙、無毒或低毒等優(yōu)點(diǎn),符合環(huán)保要求，與其它阻燃劑相比較，有機(jī)磷系阻燃劑具有突出的阻燃性能，為此，在阻燃市場上占有較大的份額。然而，工業(yè)上普遍使用的有機(jī)磷系阻燃劑是添加型阻燃劑，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。為此，研究開發(fā)具有阻燃作用且具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的反應(yīng)型磷系阻燃劑，對于阻燃聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制備方法，即磷系阻燃多元醇的制備方法，該制備反應(yīng)條件溫和，工藝簡單易操作，原料成本低，技術(shù)成熟可靠。本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該磷系阻燃多元醇的用途，該磷系阻燃多元醇可替代制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚二元醇，用于阻燃聚氨酯保溫材料的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：（1）一種用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制備方法，由以下質(zhì)量份的原料通過化學(xué)反應(yīng)制得：磷酸三乙酯100五氧化二磷40-80季戊四醇40-60有機(jī)錫催化劑1.5-1.8環(huán)氧烷250-320季銨鹽催化劑1.6-2.2所述用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制備方法，步驟如下：將磷酸三乙酯加入到安裝回流裝置的燒瓶中，開始攪拌，加入五氧化二磷，加熱升溫到115-125℃時(shí)，保溫反應(yīng)20-30min；加入季戊四醇和有機(jī)錫催化劑，反應(yīng)2.5-3.5h；加入環(huán)氧烷和季銨鹽催化劑，繼續(xù)反應(yīng)4-5h，冷卻，出料；所述有機(jī)錫催化劑選自下列之一：單丁基錫酸、單丁基二羥基氯化錫、單丁基三異辛酸錫所述季銨鹽催化劑選自下列之一：四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；所述環(huán)氧烷，選自下列之一：環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷。（2）所述的用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇，為淺黃色透明液體，酸值為1.5-2.0mgKOH/g，粘度為7000-9000mPa.s。（3）如上所述的制備方法制備的一種用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備。向模具中加入上述制備的多元醇、勻泡劑和水，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料。所述硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料的制備，其原料的質(zhì)量份如下：多元醇56勻泡劑2.6水1.7五甲基二乙烯三胺0.72,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.3所述組合料與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質(zhì)量比為1.2-1.4:1所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為22-24％，密度為0.035-0.040g/cm3。作為對比例，用聚醚多元醇4110替代上述功能性二元醇，所得聚氨酯材料氧指數(shù)為17%。所述聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s；勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創(chuàng)化工有限公司；其他各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場購得。本發(fā)明的多元醇的制備方法，技術(shù)上突出的特點(diǎn)是：（1）首先將磷酸三乙酯和五氧化二磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了低聚磷酸酯；再加入季戊四醇與低聚磷酸酯酯交換反應(yīng)，制備了較高磷含量的低聚磷酸酯多元醇；因該多元醇酸值高達(dá)150mgKOH/g左右，直接用于制備聚氨酯泡沫塑料質(zhì)量低劣，為此，本發(fā)明將該多元醇在催化條件下與環(huán)氧烷反應(yīng)，制得了低聚磷酸酯-聚醚多元醇，既增加了多元醇的分子量，另外還可顯著降低體系的酸值至1.5-2.0mgKOH/g，以滿足與異氰酸酯反應(yīng)生成高性能阻燃聚氨酯的需求。（2）目前，市場上磷酸酯類阻燃劑品種眾多，但多是以高活性、難操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷為原料與酚醇反應(yīng)制備，且屬添加型阻燃助劑，例如，用量較大的品種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）BDP、間苯二酚-雙（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯TCEP、三-(氯異丙基)-磷酸酯TCPP。本發(fā)明制得的低聚磷酸酯-聚醚多元醇屬反應(yīng)型阻燃劑，其制備反應(yīng)溫和，工藝簡單、易操作，與這些添加性磷酸酯類阻燃劑的制備方法形成顯著對比。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1一種用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制備方法將磷酸三乙酯100g加入到安裝回流裝置的燒瓶中，開始攪拌，加入五氧化二磷40g，加熱升溫到120℃時(shí)，保溫反應(yīng)20min；加入季戊四醇40g和催化劑單丁基錫酸1.5g，反應(yīng)3h；加入環(huán)氧乙烷250g和催化劑四乙基溴化銨1.6g，繼續(xù)反應(yīng)5h，冷卻，出料；所得產(chǎn)品為淺黃色透明液體，酸值為1.9mgKOH/g，粘度為7583mPa.s。實(shí)施例2一種用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制備方法將磷酸三乙酯100g加入到安裝回流裝置的燒瓶中，開始攪拌，加入五氧化二磷80g，加熱升溫到125℃時(shí)，保溫反應(yīng)30min；加入季戊四醇60g和催化劑單丁基二羥基氯化錫1.8g，反應(yīng)3.5h；加入環(huán)氧氯丙烷320g和催化劑十二烷基三甲基氯化銨2.2g，繼續(xù)反應(yīng)5h，冷卻，出料；所得產(chǎn)品為淺黃色透明液體，酸值為1.6mgKOH/g，粘度為8720mPa.s。實(shí)施例3一種用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制備方法將磷酸三乙酯100g加入到安裝回流裝置的燒瓶中，開始攪拌，加入五氧化二磷60g，加熱升溫到120℃時(shí)，保溫反應(yīng)25min；加入季戊四醇50g和催化劑單丁基三異辛酸錫1.7g，反應(yīng)3.5h；加入環(huán)氧丙烷270g和芐基三乙基氯化銨1.8g，繼續(xù)反應(yīng)4.5h，冷卻，出料；所得產(chǎn)品為淺黃色透明液體，酸值為1.83mgKOH/g，粘度為7810mPa.s。實(shí)施例4多元醇的應(yīng)用向模具中加入實(shí)施例1制備的多元醇56g、勻泡劑2.6g和水1.7g，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯75g，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺0.7g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.3g，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為22.8％，密度為0.036g/cm3。實(shí)施例5多元醇的應(yīng)用用實(shí)施例2制得的多元醇替代實(shí)施例1制得的多元醇，其他同實(shí)施例4，制得硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指數(shù)為23.5％，密度為0.038g/cm3。實(shí)施例6多元醇的應(yīng)用用實(shí)施例3制得的多元醇替代實(shí)施例1制得的多元醇，其他同實(shí)施例4，制得硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指數(shù)為22.2％，密度為0.039g/cm3。實(shí)施例7對比例用聚醚多元醇4110，替代功能性二元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制備，制備步驟及其它原料用量同實(shí)施例4。所得聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為17%。該對比實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制得的多元醇具有優(yōu)良的阻燃性能。以上實(shí)施例所用聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s；所用勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創(chuàng)化工有限公司；所用多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150～250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.5％，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司或當(dāng)?shù)氐幕な袌鲑彽?；其他各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場購得。