支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制備方法，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物由以下方法制得：a)將脂肪族二元酸類化合物、二元醇、不飽和二元化合物和多官能單體進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族聚酯；所述不飽和二元化合物包括不飽和二元酸、不飽和二元酸酯或不飽和二元醇；所述多官能單體包括多元醇、多元酸或多元酸酯；b)將丙交酯與所述步驟a)得到的熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。本發(fā)明提供的長支鏈脂肪族嵌段聚酯共聚物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活，同時(shí)具有聚乳酸與脂肪族聚酯鏈段，能提高聚乳酸的柔韌性，且方法毒性小，簡單、高效，成本低。
【專利說明】支化脂肪族聚龍聚乳酸共聚物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚乳酸【技術(shù)領(lǐng)域】，特別設(shè)及一種支化脂肪族聚醋聚乳酸共聚物及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染逐漸加劇，人們對(duì)高分子材料的使用提出了更高的要求，如在滿足 材料使用性能的基礎(chǔ)上，還要求高分子材料對(duì)環(huán)境污染較小或無污染。在眾多的高分子材 料中，聚乳酸（PLA)是一種基于生物質(zhì)資源、且可W生物降解的綠色高分子材料。聚乳酸無 毒、無刺激性，具有良好的生物相容性和生物可吸收性等優(yōu)點(diǎn)。但是，聚乳酸由于分子結(jié)構(gòu) 中存在大量的醋鍵，親水性差，該在一定程度上降低了它與其他物質(zhì)的生物相容性。并且， 聚乳酸本身為線型聚合物，烙體強(qiáng)度低，脆性較高，抗沖擊性較差，該也限制了聚乳酸的廣 泛使用。
[000引針對(duì)PLA存在的脆性高的缺點(diǎn)，近年來，許多科研工作者做了大量有關(guān)PLA的改性 研究。比如，在美國專利文獻(xiàn)US6117928中，為了對(duì)聚乳酸進(jìn)行增初，采用了小分子醋，如甘 油S己醋或甘油S了醋增塑聚乳酸。但是，聚乳酸樹脂的初性沒有得到明顯地改善。而王小 組（Polymer, 2009, 50,1178-1186)首先合成雙端哲基的聚乳酸和聚了二酸了二醋（PBS)， 然后利用二異氯酸醋，將PBS與端哲基聚乳酸通過烙融擴(kuò)鏈反應(yīng)而連接起來，從而得到相 容性較好、柔初性大大提高的改性PLA。
[0004] 上述擴(kuò)鏈法增塑聚乳酸具有過程簡單和反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，并且在降低生產(chǎn)成本 上也具有很大的優(yōu)勢(shì)。但是，該聚乳酸共聚物的柔初性改善仍比較有限，且其采用的二異氯 酸醋價(jià)格較高，毒性大，活性過高，反應(yīng)時(shí)不易控制，并且其易與水反應(yīng)，不利于貶存。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決W上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種支化脂肪族聚醋聚乳酸共聚物及其制備 方法，本發(fā)明制備的支化脂肪族聚醋聚乳酸共聚物柔初性較好，且其制備方法毒性小、簡單 有效。
[0006] 本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N支化脂肪族聚醋聚乳酸共聚物，由W下方法制得：
[0007] a)將脂肪族二元酸類化合物、二元醇、不飽和二元化合物和多官能單體進(jìn)行醋化 反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到烙融態(tài)的哲基封端的不飽和脂肪族聚醋；所述不飽和二元化合物包 括不飽和二元酸、不飽和二元酸醋或不飽和二元醇；所述多官能單體包括多元醇、多元酸或 多元酸醋；
[000引 b)將丙交醋與所述步驟a)得到的烙融態(tài)的哲基封端的不飽和脂肪族聚醋進(jìn)行聚 合反應(yīng)，得到支化脂肪族聚醋聚乳酸共聚物。
[0009] 優(yōu)選的，所述支化脂肪族聚醋聚乳酸共聚物具有式I、式II、式III或式IV結(jié)構(gòu)：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，由以下方法制得： a)將脂肪族二元酸類化合物、二元醇、不飽和二元化合物和多官能單體進(jìn)行醋化反應(yīng) 和縮聚反應(yīng)，得到熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族聚酯；所述不飽和二元化合物包括不 飽和二元酸、不飽和二元酸酯或不飽和二元醇；所述多官能單體包括多元醇、多元酸或多元 酸酯； b) 將丙交酯與所述步驟a)得到的熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行聚合反 應(yīng)，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特征在于，所述支化脂肪 族聚酯聚乳酸共聚物具有式I、式II、式III或式IV結(jié)構(gòu)：
其中，pi = 20?1500, nl = 10?300, ml = 10?300, xl=1?30, yl = 1 ?30; p2 = 20 ?1500, n2 = 10 ?300, m2 = 10 ?300, x2 = 1 ?30 ; p3 = 20 ?1500, n3 = 10 ?300, m3 = 10 ?300, x3 = 1 ?30 ; p4 = 20 ?1500, n4 = 10 ?300, m4 = 10 ?300, x4 = 1 ?30, y4 = 1 ?30 ; M1'M2、M,M4獨(dú)立地選自亞烷基或-R5-0-R6-，1?5和R6獨(dú)立地選自亞烷基； A1、A2、弋和A4獨(dú)立地選自亞烷基； D1、D2、03和D4獨(dú)立地選自亞烯基； RjPR3獨(dú)立地選自多元醇除去羥基后的基團(tuán)； 馬和R4獨(dú)立地選自多元酸除去羧基后的基團(tuán)或多元酸酯除去酯基后的基團(tuán)； El具有式1結(jié)構(gòu)：
免式1; 式1中，ql為分支的數(shù)目，ql= 1?20 ; E2具有式2結(jié)構(gòu)：
式2中，q2為分支的數(shù)目，q2 = 1?20 ; E3具有式3結(jié)構(gòu)：
式3中，q3為分支的數(shù)目，q3 = 1?20 ; E4具有式4結(jié)構(gòu)：
式4中，q4為分支的數(shù)目，q4 = 1?20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特征在于，Mi、M2、M#PM4 獨(dú)立地選自C2?50的亞烷基或-R5-O-R6-, 1?5和R6獨(dú)立地選自C2?25的亞烷基； A0A2、A3和A4獨(dú)立地選自C2?50的亞烷基； DpD2、D3和D4獨(dú)立地選自C2?50的亞烯基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特征在于，所述 步驟a)中所述熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族聚酯的數(shù)均分子量為5000?130000 ; 所述步驟a)中所述多官能單體占脂肪族二元酸類化合物、二元醇、不飽和二元化合物 和多官能單體總質(zhì)量的〇. 001 %?25%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特征在于，所述 步驟b)中所述丙交酯與熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族聚酯的質(zhì)量比為1:9?9:1。
6. -種支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的制備方法，包括以下步驟： a)將脂肪族二元酸類化合物、二元醇、不飽和二元化合物和多官能單體進(jìn)行醋化反應(yīng) 和縮聚反應(yīng)，得到熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族聚酯；所述不飽和二元化合物包括不 飽和二元酸、不飽和二元酸酯或不飽和二元醇；所述多官能單體包括多元醇、多元酸或多元 酸酯； b)將丙交酯與所述步驟a)得到的熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行聚合反 應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的溫度為l〇〇°C?210°C，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸類化合物選自 C2?50的脂肪族二元酸、C2?50的脂肪族二元酸酯或C2?50的脂肪族二元酸酐； 所述二元醇為C2?50的二元醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述不飽和二元化合物為C2?50的 且含有雙鍵的二元酸、C2?50的且含有雙鍵的二元酸酯或C2?50的且含有雙鍵的二元 醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中所述酯化反應(yīng)的溫度 為130°C?230°C;所述酯化反應(yīng)的時(shí)間為Ih?8h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中所述縮聚反應(yīng)的溫 度為210°C?290°C;所述縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0. 5h?24h;所述縮聚反應(yīng)的壓力為IPa? IOOOPa0
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK104448259SQ201410705983
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】張寶, 邊新超, 陳學(xué)思 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所