一種反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。該阻燃劑以聚磷酸銨為囊芯，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯共聚物為囊材。在室溫條件下將聚磷酸銨粉粒加入溶劑中，攪拌升溫至50～60℃后，保持?jǐn)嚢钘l件下滴加聚合物單體，保持50～60℃溫度攪拌10～20分鐘，再升溫至70℃，滴加過(guò)氧化苯甲酰溶液；升溫至75～85℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4～8小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥后即得反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。該阻燃劑表面含有能與聚氨酯硬質(zhì)泡沫、聚氨酯軟質(zhì)泡沫、聚氨酯彈性體、聚脲等高分子反應(yīng)的活性反應(yīng)基團(tuán)(羥基)，從而提高其在基材中的相容性，難溶于水，并且具有高效阻燃性。
【專利說(shuō)明】一種反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法與應(yīng) 用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高分子聚合物在現(xiàn)代生活中越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，聚合物阻燃技術(shù)飛速發(fā)展， 經(jīng)歷了從鹵系阻燃到無(wú)鹵阻燃的發(fā)展過(guò)程，阻燃體系不斷的豐富和完善，其中磷系阻燃劑 大都具有低煙、無(wú)毒、低齒、無(wú)鹵等優(yōu)點(diǎn)，符合阻燃劑的發(fā)展方向，具有很好的發(fā)展前景，成 為目前阻燃研究的熱點(diǎn)。
[0003] 聚磷酸銨（APP)是一種重要的磷系阻燃劑，聚磷酸銨的含磷量高達(dá)30 %?32%， 含氮為14%?16%。其突出的特征是燃燒時(shí)的生煙量極低，不產(chǎn)生鹵化氫，無(wú)毒無(wú)味，不產(chǎn) 生腐蝕氣體，熱穩(wěn)定性高，是一種性能優(yōu)良的非鹵阻燃劑。然而由于其自身結(jié)構(gòu)的原因，APP 吸濕性很強(qiáng)，且與基體的相容性不好，在共混過(guò)程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚等問(wèn)題，在高溫高濕環(huán)境 下容易向材料表面遷移，造成阻燃性能下降。
[0004] 近年來(lái)，具體對(duì)聚磷酸銨的微膠囊化大多著眼于包裹一層耐水的物質(zhì)，或者是能 與聚磷酸銨構(gòu)成膨脹型阻燃劑的囊材。幾乎沒(méi)有制備能夠同時(shí)滿足上述要求，同時(shí)含有能 和基材反應(yīng)的活性基團(tuán)的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種相容性好、阻 燃和耐水性能優(yōu)良的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，該阻燃劑具有核殼結(jié)構(gòu)，是以聚磷酸銨為核，核的 表面包覆著一層含有活性基團(tuán)的樹脂；所述活性基團(tuán)為羥基。
[0010] 該阻燃劑以聚磷酸銨為囊芯，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯共聚為囊材。
[0011] 上述反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，包括下述步驟：
[0012] 在室溫條件下將聚磷酸銨（APP)粉粒加入溶劑中，攪拌升溫至50?60°C后，保持 攪拌條件下滴加聚合物單體，保持50?60°C溫度攪拌10?20分鐘，再升溫至70°C，滴加 過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液；升溫至75?85°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4?8小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥 后即得反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑；所述聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯；其 中，聚磷酸銨、聚合物單體與過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)量比為60 : (8?14) : (0. 10?0. 16)。
[0013] 所述溶劑為甲苯或環(huán)己烷，其用量為每60g聚磷酸銨采用180?240ml溶劑；
[0014] 所述聚合物單體由摩爾比為1: (0. 4?0. 7)的甲基丙烯酸甲酯（MMA)和丙烯酸羥 乙酯（HA)混合而成；
[0015] 所述過(guò)氧化苯甲酰的用量為每60g聚磷酸銨使用0. 12?0. 16g過(guò)氧化苯甲酰，且 過(guò)氧化苯甲酰先溶解于10?60ml丁酮中形成過(guò)氧化苯甲酰溶液再進(jìn)行滴加。
[0016] 上述的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑在制備阻燃材料中的應(yīng)用。
[0017] 所述阻燃材料為阻燃聚氨酯硬質(zhì)、聚氨酯軟質(zhì)泡沫、聚氨酯彈性體或聚脲。
[0018] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0019] (1)本發(fā)明所制備的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑表面具有活性反應(yīng)基團(tuán)，能夠和聚 氨酯，聚脲等一些基材反應(yīng)，從而提高其在基材中的相容性。
[0020] (2)本發(fā)明所制備的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，其囊材具有大量的疏水性基團(tuán)，大 幅度改善傳統(tǒng)阻燃劑易溶于水的缺點(diǎn)。
[0021] (3)本發(fā)明所制備的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，其囊材和囊芯具有協(xié)效阻燃作用， 具有高效阻燃性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是實(shí)施例1制備的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑的電鏡圖，其中a是聚磷酸銨粉 粒，b是實(shí)施例1制備的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0024] 實(shí)施例1:
[0025] 將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有180ml甲苯的三口燒瓶，攪拌升溫到 50°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯3ml混合液；保持50°C攪拌10分 鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液（由0. 10g過(guò)氧化苯甲酰溶解于10ml丁酮 制備而成）；升溫至80°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所得 的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0026] 實(shí)施例2:
[0027] 將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有210ml甲苯的三口燒瓶，攪拌升溫到 55°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯3ml混合液；保持50°C攪拌10分 鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液（由0. 10g過(guò)氧化苯甲酰溶解于10ml丁酮 制備而成）；升溫至80°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所得 的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0028] 實(shí)施例3 :
[0029] 將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有240ml甲苯的三口燒瓶，攪拌升溫到 60°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯3ml混合液；保持50°C攪拌10分 鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液（由0. 10g過(guò)氧化苯甲酰溶解于10ml丁酮 制備而成）；升溫至80°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所得 的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0030] 實(shí)施例4 :
[0031]將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有240ml甲苯的三口燒瓶，攪拌升溫到 60°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯4ml混合液；保持50°C攪拌15分 鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BPO)溶液（由0.lOg過(guò)氧化苯甲酰溶解于10ml丁酮 制備而成）；升溫至80°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所得 的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0032] 實(shí)施例5 :
[0033] 將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有240ml甲苯的三口燒瓶，攪拌升溫到 60°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯4ml混合液；保持50°C攪拌20分 鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液（由0. 10g過(guò)氧化苯甲酰溶解于30ml丁酮 制備而成）；升溫至80°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所得 的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0034] 實(shí)施例6 :
[0035] 將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有240ml甲苯的三口燒瓶，攪拌升溫到 60°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯4ml混合液；保持50°C攪拌20分 鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液（由0. 12g過(guò)氧化苯甲酰溶解于60ml丁酮 制備而成）；升溫至80°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所得 的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0036] 實(shí)施例7 :
[0037] 將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有240ml甲苯的三口燒瓶，攪拌升溫到 60°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯4ml混合液。保持50°C攪拌20分 鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液（由0. 16g過(guò)氧化苯甲酰溶解于60ml丁酮 制備而成）；升溫至85°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所得 的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0038] 實(shí)施例8:
[0039] 將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有240ml甲苯的三口燒瓶，攪拌升溫到 60°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯4ml混合液。保持50°C攪拌20分 鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液（由0. 16g過(guò)氧化苯甲酰溶解于60ml丁酮 制備而成）；升溫至75°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)8小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所得 的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0040] 實(shí)施例9 :
[0041]將60g聚磷酸銨（APP)粉粒室溫下加入含有180ml環(huán)己烷的三口燒瓶，攪拌升溫 到60°C，保持?jǐn)嚢璧渭蛹谆┧峒柞?ml和丙烯酸羥乙酯4ml混合液。保持50°C攪拌20 分鐘，升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲酰（BP0)溶液（由0. 16g過(guò)氧化苯甲酰溶解于60ml丁 酮制備而成）；升溫至75°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，抽濾、用甲苯洗滌、抽濾，干燥至恒重，所 得的白色粉末即為反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0042] 對(duì)聚磷酸銨粉粒和實(shí)施例1所得反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑進(jìn)行電鏡掃描，從掃描 電鏡圖片（圖1)可以看出，該反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑由于表面包裹了一層樹脂，核殼結(jié) 構(gòu)型阻燃劑的表面變得較為粗糙，而未包裹樹脂的APP表面較光滑。
[0043] 將實(shí)施例1-5所得反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑各稱取10g，用濾紙包裹，置于30°C溫 度下1500ml水中24小時(shí)，其溶解的比例和聚磷酸銨對(duì)比如表一：
[0044] 表一反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑與聚磷酸銨溶解率對(duì)比
[0045]
[0046] 由于囊材為憎水性樹脂，且囊材和囊芯具有阻燃協(xié)效作用，同時(shí)由于表面具有活 性基團(tuán)，反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑具有更好的相容性。因此相比聚磷酸銨，反應(yīng)活性核殼結(jié) 構(gòu)阻燃劑在聚合物中將會(huì)表現(xiàn)出更為優(yōu)越的阻燃性能。將實(shí)施例1-5所制備的反應(yīng)活性核 殼結(jié)構(gòu)阻燃劑以13. 7%質(zhì)量的添加量與聚氨酯進(jìn)行一步發(fā)泡方法制備阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡 沫（密度〇.53-0. 59g/cm3)，垂直燃燒UL94(南京市江寧區(qū)分析儀器廠CZF-3型水平垂直燃 燒儀，按GB2408測(cè)定，樣條尺寸為120X15X8mm3)可通過(guò)V-0級(jí)別。但是，按照同樣的方 法，通過(guò)UL94V-0需添加16. 7%的聚磷酸銨。
[0047] 由于其表面具有活性基團(tuán)，能和聚氨酯等基材反應(yīng)，并且可能在基材在形成交聯(lián) 點(diǎn)，因此。該核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑對(duì)聚氨酯硬質(zhì)泡沫的力學(xué)性能影響小。將實(shí)施例1所制備的 反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑以7. 4%、10. 7%、13. 7%、16. 7%質(zhì)量的添加量與聚氨酯進(jìn)行一 步發(fā)泡方法制備阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫，和添加7. 4%、10. 7%、13. 7%、16. 7%質(zhì)量份的聚磷 酸銨按同學(xué)方法進(jìn)行發(fā)泡。分別制備樣條尺寸為50X40X15mm3,按照GB/T1041-1992測(cè)定 其壓縮強(qiáng)度，結(jié)果如下表二。
[0048] 表二實(shí)施例1和聚磷酸銨制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫所得壓縮強(qiáng)度表
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，其特征在于：該阻燃劑具有核殼結(jié)構(gòu)，是以聚磷酸 銨為核，核的表面包覆著一層含有活性基團(tuán)的樹脂；所述活性基團(tuán)為羥基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，其特征在于：該阻燃劑以聚 磷酸銨為囊芯，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯共聚為囊材。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，其特征在于 包括下述步驟： 在室溫條件下將聚磷酸銨粉粒加入溶劑中，攪拌升溫至50?60°C后，保持?jǐn)嚢钘l件下 滴加聚合物單體，保持50?60°C溫度攪拌10?20分鐘，再升溫至70°C，滴加過(guò)氧化苯甲 酰溶液；升溫至75?85°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4?8小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥后即得反應(yīng)活性核 殼結(jié)構(gòu)阻燃劑；所述聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯；其中，聚磷酸銨、聚合 物單體與過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)量比為60 : (8?14) : (0? 10?0? 16)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述溶劑為甲苯或環(huán)己烷，其用量為每60g聚磷酸銨采用180?240ml溶劑； 所述聚合物單體由摩爾比為1: (〇. 4?0. 7)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯混合而 成； 所述過(guò)氧化苯甲酰的用量為每60g聚磷酸銨使用0. 12?0. 16g過(guò)氧化苯甲酰,且過(guò)氧 化苯甲酰先溶解于10?60ml 丁酮中形成過(guò)氧化苯甲酰溶液再進(jìn)行滴加。
5. 權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)活性核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑在制備阻燃材料中的應(yīng)用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述阻燃材料為阻燃聚氨酯硬質(zhì)、聚氨酯 軟質(zhì)泡沫、聚氨酯彈性體或聚脲。
【文檔編號(hào)】C08L75/04GK104448394SQ201410705729
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】吳昆 , 羅富彬, 李曉亞, 呂滿庚, 祝洪艷, 吳土萍 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司