輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟為：1)將混合大分子聚醚多元醇在105-110℃下真空脫水后，降溫至55-65℃加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，再緩慢升溫至80±2℃，在氮氣保護下反應(yīng)2.5-3h，降至室溫后得聚氨酯到預(yù)聚體；2)將聚氨酯預(yù)聚體加熱至80±2℃，真空脫氣1-2h，加入擴鏈劑，高速攪拌混合2-3min后澆入預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，在105-115℃下固化24-48h后，在室溫下后熟化7天以上，得到所需彈性體樣品；3)將彈性體樣品在室溫下用高能電子束輻照處理，得到產(chǎn)品。聚氨酯彈性體具有良好的動態(tài)性能及力學(xué)強度，具有低的動態(tài)內(nèi)生熱和更高的力學(xué)強度。
【專利說明】輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于特種化工材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在聚氨酯彈性體的硬段部分中，供氫基團（-NH-)和供電基團（=0)之間形成氫 鍵，這種由氫鍵而形成的物理交聯(lián)作用可以促進硬鏈段的取向和有序排列。然而在受到較 大的動態(tài)交變應(yīng)力作用以及較高的溫度作用時，這種氫鍵作用往往容易逐漸拆散，從而使 硬段晶區(qū)產(chǎn)生滑移破壞，使得滯后效應(yīng)嚴重，內(nèi)生熱變大。對硬段晶區(qū)進行化學(xué)改性，在硬 段晶區(qū)內(nèi)部引入化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效的降低大應(yīng)變及高溫度下硬段晶區(qū)的破壞，從而 對動態(tài)性能提1?有很大的幫助。
[0003] 輻射加工在高分子材料的制備與改性工作中，主要用于輻照聚合、輻照接枝改性、 輻照降解和輻照交聯(lián)等領(lǐng)域。其中輻射交聯(lián)可用于橡膠硫化，以及一些聚烯烴類材料的交 聯(lián)改性，都可以取得不錯的效果。輻射交聯(lián)的加工方法對條件要求不高，工業(yè)化生產(chǎn)方便可 行，處理過程快捷簡單，處理效果好，可以使材料在無添加劑雜質(zhì)，無物理變化的條件下進 行反應(yīng)得到所需產(chǎn)品，因此在材料改性研究中得到了廣泛的應(yīng)用。有報道通過輻照交聯(lián)的 手段對熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)進行改性，研究發(fā)現(xiàn)輻照改性后的樣品熱穩(wěn)定性，機械 強度和拉伸恢復(fù)力都有所提高。而在澆注型聚氨酯彈性體（CPU)方面，很少有通過輻射加 工對其進行后處理的研究。
[0004] 1，4-丁炔二醇是一種化工中間體，主要用于生產(chǎn)丁二醇及其下游產(chǎn)品，也在電鍍 工業(yè)中用作光亮劑，由于丁炔二醇很少有人將其用于聚氨酯彈性體的擴鏈劑。使用1，4-丁 炔二醇作為聚氨酯彈性體擴鏈劑，從而在硬段分子結(jié)構(gòu)中引入碳碳三鍵，通過高能電子束 輻照的方法使三鍵在彈性體內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即可得到輻射交聯(lián)改 性的硬段"錨固"型聚氨酯彈性體，此類產(chǎn)品在動態(tài)性能及力學(xué)強度方面均優(yōu)于普通聚氨酯 彈性體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，聚氨酯彈性體 具有良好的動態(tài)性能及力學(xué)強度，具有低的動態(tài)內(nèi)生熱和更高的力學(xué)強度。工業(yè)化生產(chǎn)方 便可行，輻照處理過程快捷簡單，處理效果好，使材料在無添加劑雜質(zhì)，無物理變化的條件 下進行反應(yīng)得到所需產(chǎn)品。
[0006] 本發(fā)明所述的輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟為：
[0007] 1)將混合大分子聚醚多元醇加入IOOOml三口燒瓶中，在105-1KTC下真空脫水 2-2. 5h后，降溫至55-65°C加入4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，再緩慢升溫至80±2°C，在 氮氣保護下反應(yīng)2. 5-3h，降至室溫后得聚氨酯到預(yù)聚體；
[0008] 2)將上述聚氨酯預(yù)聚體加熱至80±2°C，真空脫氣l-2h，加入預(yù)熱至80°C的擴鏈 齊U，高速攪拌混合2-3min后澆入預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，在105-115°c下固化24-48h后， 在室溫下后熟化7天以上，得到所需彈性體樣品；
[0009] 3)將彈性體樣品在室溫下用高能電子束輻照處理，最終得到輻射交聯(lián)改性聚氨酯 彈性體。
[0010] 所述混合大分子聚醚多元醇為官能度2-3,數(shù)均分子量1000-6000的一種或多種 低不飽和度聚醚多元醇。優(yōu)選DL3000D、DL4000D、DL1000D或MN3050D中的一種或多種，生 產(chǎn)廠家均為山東藍星東大化工有限責任公司。
[0011] 所述混合大分子聚醚多元醇平均官能度為2-3,平均數(shù)均分子量為2000-5000的 一種或多種低不飽和度聚醚多元醇。
[0012] 所述擴鏈劑為1，4- 丁炔二醇。
[0013] 步驟⑴所述的聚氨酯預(yù)聚體的NCO含量為5% -8%。
[0014] 擴鏈劑在加入反應(yīng)體系之前預(yù)先在100-1KTC下真空脫水90min以上。
[0015] 所述高能電子束輻照束流強度為5-20mA。
[0016] 所述高能電子束輻照劑量為100_300kGy。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0018] 1、本發(fā)明工業(yè)化生產(chǎn)方便可行，輻照處理過程快捷簡單，處理效果好，使材料在無 添加劑雜質(zhì)，無物理變化的條件下進行反應(yīng)得到所需產(chǎn)品；
[0019] 2、本發(fā)明通過選用擴鏈劑1，4-丁炔二醇在預(yù)聚體硬段內(nèi)引入碳碳三鍵，通過高 能電子束輻照的方法使三鍵在彈性體內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得到 的聚氨酯彈性體擁有低的動態(tài)內(nèi)生熱和更高的力學(xué)強度。

【具體實施方式】
[0020] 以下結(jié)合實施例具體說明本發(fā)明。
[0021] 實施例1
[0022] (1)在IOOOml三口燒瓶中加入分子量為3000的低不飽和度聚醚二元醇DL3000D 60(^，在110°〇下真空脫水21!，降溫至601：，加入提前加熱至751：并恒溫的4,4'-二苯基甲 烷二異氰酸酯（MDI) 220g，緩慢升溫至80°C，在氮氣保護下反應(yīng)2. 5h，取樣測試-NCO含量， 至預(yù)聚體NCO含量達到理論值7 %，降至室溫后得到預(yù)聚體。
[0023] (2)將150g得到的預(yù)聚體取加熱至80°C，真空脫氣lh，加入預(yù)熱至80°C的擴鏈劑 1，4-丁炔二醇10. 13g，高速攪拌混合3min后澆入預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，在IKTC下固 化24h后，在室溫下后熟化7天，得到所需彈性體樣品。
[0024] (3)將彈性體樣品在室溫下用高能電子束輻照，束流強度10mA，輻照劑量300kGy， 最終得到輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體。
[0025] 其中，擴鏈劑在加入反應(yīng)體系之前預(yù)先在IKTC下真空脫水90min以上。
[0026] 經(jīng)檢測，彈性體性能指標列于表1。
[0027] 實施例2
[0028] 在IOOOml三口燒瓶中加入分子量為3000的低不飽和度聚醚三元醇麗3050D 3〇〇g、分子量為4000的低不飽和度聚醚二元醇DL4000D 200g、分子量為1000的低不飽和度 聚醚二元醇DL1000D 100g，在IKTC下真空脫水2h，降溫至60°C，加入提前加熱至80°C并恒 溫的4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI) 193g，緩慢升溫至80°C，在氮氣保護下反應(yīng)2. 5h， 取樣測試-NCO含量，至預(yù)聚體NCO含量達到理論值5 %，降溫后得到預(yù)聚體。
[0029] 將得到的預(yù)聚體取150g加熱至80°C，真空脫氣lh，加入預(yù)熱至80°C的擴鏈劑 1，4-丁炔二醇7. 23g，高速攪拌混合3min后澆入預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，在IKTC下固化 24h后，在室溫下后熟化7天，得到所需彈性體樣品。
[0030] 將彈性體樣品在室溫下用高能電子束輻照，束流強度30mA，輻照劑量IOOkGy,最 終得到輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體。
[0031] 其中，擴鏈劑在加入反應(yīng)體系之前預(yù)先在KKTC下真空脫水90min以上。
[0032] 經(jīng)檢測，彈性體性能指標列于表1。
[0033] 對比例1
[0034] 在IOOOml三口燒瓶中加入分子量為3000的低不飽和度聚醚二元醇（優(yōu)選 DL3000D，藍星東大）600g，在IKTC下真空脫水2h，降溫至60°C，加入提前加熱至70-80°C 并恒溫的4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI) 220g，緩慢升溫至80°C，在氮氣保護下反應(yīng) 2. 5h，取樣測試-NCO含量，至預(yù)聚體NCO含量達到理論值（7 % )，降溫后得到預(yù)聚體。將 得到的預(yù)聚體取150g加熱至80°C,真空脫氣Ih,加入預(yù)熱至80°C的擴鏈劑1，4-丁二醇 10. 13g，高速攪拌混合3min后澆入預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，在IKTC下固化24h后，在室 溫下后熟化7天，得到所需彈性體樣品。將彈性體樣品在室溫下用高能電子束輻照，束流強 度10mA，輻照劑量300kGy，最終得到輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體。
[0035] 經(jīng)檢測，彈性體性能指標列于表1。
[0036] 對比例2
[0037] 在IOOOml三口燒瓶中加入分子量為3000的低不飽和度聚醚三元醇（優(yōu)選 MN3050D，藍星東大）300g、分子量為4000的低不飽和度聚醚二元醇（優(yōu)選DL4000D，藍星 東大）200g、分子量為1000的低不飽和度聚醚二元醇（優(yōu)選DL1000D，藍星東大）100g，在 IKTC下真空脫水2h，降溫至60°C，加入提前加熱至70-80°C并恒溫的4, 4'-二苯基甲烷二 異氰酸酯（MDI) 193g，緩慢升溫至80°C，在氮氣保護下反應(yīng)2. 5h，取樣測試-NCO含量，至預(yù) 聚體NCO含量達到理論值（5% )，降溫后得到預(yù)聚體。將得到的預(yù)聚體取150g加熱至80°C， 真空脫氣lh，加入預(yù)熱至80°C的擴鏈劑1，4- 丁二醇7. 23g，高速攪拌混合3min后燒入預(yù) 熱的聚四氟乙烯模具中，在IKTC下固化24h后，在室溫下后熟化7天，得到所需彈性體樣 品。將彈性體樣品在室溫下用高能電子束輻照，束流強度30mA，輻照劑量IOOkGy,最終得到 輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體。
[0038] 經(jīng)檢測，彈性體性能指標列于表1。
[0039] 表1施例1-2、對比例1-2基本性能指標

【權(quán)利要求】
1. 一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于：其步驟為： 1) 將混合大分子聚醚多元醇加入1000ml三口燒瓶中，在105-1KTC下真空脫水2-2. 5h 后，降溫至55-65°C加入4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，再緩慢升溫至80±2°C，在氮氣保護 下反應(yīng)2. 5-3h，降至室溫后得聚氨酯到預(yù)聚體； 2) 將上述聚氨酯預(yù)聚體加熱至80±2°C，真空脫氣l_2h，加入預(yù)熱至80°C的擴鏈劑，高 速攪拌混合2-3min后澆入預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，在105-115°C下固化24-48h后，在室 溫下后熟化7天以上，得到所需彈性體樣品； 3) 將彈性體樣品在室溫下用高能電子束輻照處理，最終得到輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性 體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于： 所述混合大分子聚醚多元醇為官能度2-3,數(shù)均分子量1000-6000的一種或多種低不飽和 度聚醚多元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在 于：所述混合大分子聚醚多元醇平均官能度為2-3,平均數(shù)均分子量為2000-5000的一種或 多種低不飽和度聚醚多元醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于： 所述擴鏈劑為1，4-丁炔二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述的聚氨酯預(yù)聚體的NCO含量為5% -8%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于： 所述擴鏈劑在加入反應(yīng)體系之前預(yù)先在100-1KTC下真空脫水90min以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于： 所述高能電子束輻照束流強度為5-20mA。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射交聯(lián)改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于： 所述高能電子束輻照劑量為100_300kGy。
【文檔編號】C08G18/10GK104403070SQ201410705614
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】劉軍, 寧曉龍, 馬海晶, 孫兆任, 王玉 申請人:山東一諾威新材料有限公司