一種自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于聚合物泡沫領(lǐng)域，公開了一種自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制備方法。該方法利用聚乙烯醇的柔性鏈段，采用特殊工藝，使其參與三聚氰胺甲醛的反應(yīng)中，從而使PVA柔性鏈嵌入至三聚氰胺甲醛的剛性基團(tuán)之間，從而達(dá)到在能滿足阻燃需求的條件下改善泡沫容易脆裂粉化，韌性差的特點。本發(fā)明所制備的三聚氰胺甲醛泡沫，柔韌性好，具有一定的壓縮強度，氧指數(shù)大于36％，彈性回復(fù)率可達(dá)90％。
【專利說明】一種自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沬及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物泡沫領(lǐng)域，具體涉及一種自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物發(fā)泡材料是指以聚合物（塑料、橡膠、彈性體或者天然高分子材料）為基 礎(chǔ)，其內(nèi)部有無數(shù)泡孔的微孔材料，也可視為以氣體為填料的復(fù)合材料。典型的發(fā)泡材料包 括聚苯乙烯泡沫、聚烯烴泡沫、聚氯乙烯泡沫沫等熱塑性泡沫；聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、環(huán)氧 樹脂泡等熱固性泡沫塑料；丁腈橡膠泡沫、熱塑性彈性體泡沫及發(fā)泡淀粉、發(fā)泡植物纖維等 天然高分子發(fā)泡材料。它們在家庭日常用品、交通工具、包裝材料、絕緣材料、電子產(chǎn)品、運 動設(shè)施、電器和化學(xué)以及紡織等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，高性能的泡沫塑料在軍事、航天航空等尖 端領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。
[0003] 各種聚合物泡沫材料中，三聚氰胺甲醛樹脂泡沫材料具有良好的阻燃性能、熱穩(wěn) 定性、低發(fā)煙性、高的耐老化性能。近年來，國內(nèi)大專院校對三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的開發(fā) 日益重視。
[0004] 三聚氰胺甲醛塑料具有良好的耐熱性、耐水性、電性能及機(jī)械強度。MF泡沫是一種 有高開孔率的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型泡沫，其具有低密度，良好的機(jī)械加工性能，杰出的吸音 性和優(yōu)異的阻燃性。但是MF泡沫具有韌性差、壓縮回彈性差、極其容易脆裂等缺陷，這嚴(yán)重 限制了 MF泡沫的使用范圍。在公開的專利中，如US3093600通過使用多元醇改善泡沫的彈 性，但是效果并不明顯。文獻(xiàn)（張玉森.功能化三聚氰胺甲醛泡沫的合成及應(yīng)用研究[D]. 齊魯工業(yè)大學(xué)，2013)中敘述了包括乙醇胺，二元醇等對三聚氰胺甲醛泡沫的改性和制備方 法，效果也遠(yuǎn)達(dá)不到要求。專利CN101735555A公開了包括聚乙烯醇（PVA)等物質(zhì)對三聚氰 胺甲醛泡沫進(jìn)行改性，取得了一定的效果，但是其制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，由于其工藝 限制，接入的PVA重量含量在5-12%，接入柔性鏈的量少必然導(dǎo)致其對性能的改善小。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述三聚氰胺甲醛泡沫的缺點，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有自 阻燃，韌性好，回彈性好，不易脆裂的改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] -種自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫的制備方法，包括如下步驟：
[0010] ⑴取聚乙烯醇（PVA)于去離子水中，加熱攪拌溶解0. 5?1. 5小時，得到聚乙烯 醇溶液；去離子水的用量為聚乙烯醇質(zhì)量的3?7倍；
[0011] ⑵在配有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入l〇g的三聚氰胺，加入甲醛 溶液，待溫度達(dá)到70?80°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到85?90°C，反應(yīng)15?25分鐘 后，加入步驟（1)制備的聚乙烯醇溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶 解聚乙烯醇的水分隨氣體流出；繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；三聚氰 胺與甲醛溶液中甲醛的摩爾比為1: (3?4)。
[0012] (3)取10?20g三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模具中，加入0. 4?1. 2g乳化劑，攪拌 均勻后加入3?6ml發(fā)泡劑和0. 4?2. 0ml固化劑，攪拌至出現(xiàn)白色泡沫，放入烘箱中70? 120°C發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0013] 步驟（1)所述聚乙烯醇的重量為步驟（2)所述三聚氰胺甲醛預(yù)聚體重量的20? 60%。
[0014] 步驟（2)所述甲醛溶液的質(zhì)量百分比濃度為37%。
[0015] 步驟（3)所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚 (0P-10)中的一種。
[0016] 步驟（3)所述固化劑為甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、己二酸、草酸和鹽酸 中的一種。
[0017] 步驟（3)所述發(fā)泡劑為正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、石油醚、二氯乙烷、二氯 三氟乙烷（HCFC-123)和一氯二氟乙烷中的一種。
[0018] 本發(fā)明將PVA溶解于去離子水中，然后加入到三聚氰胺甲醛預(yù)聚體中反應(yīng)，使PVA 的柔性鏈段接入三聚氰胺甲酯聚合物中，從而達(dá)到改善泡沫脆性的效果。
[0019] 一種根據(jù)上述制備方法制備得到的自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0020] 上述自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫可應(yīng)用于保溫材料、吸聲材料或絕熱材料領(lǐng) 域。
[0021] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：
[0022] 本發(fā)明提供的三聚氰胺甲醛泡沫制備方法可操作性強，工藝簡單。制備的三聚氰 胺甲醛泡沫柔韌性和回彈性好，有效地改善了三聚氰胺甲醛泡沫的的脆性大，極易碎裂的 問題。此外，本發(fā)明制備的三聚氰胺甲醛泡沫具有自阻燃性，其氧指數(shù)均高于36 % (氧指數(shù) 在26%以上時在平常的空氣中不能燃燒，可以認(rèn)為是難燃的）。

【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0024] 對比實施例：
[0025] 在配有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三口燒瓶中加入10. 0g的三聚氰胺，加入 17.8ml 37% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）甲醛溶液；升高溫度達(dá)到70°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到 85°C，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；取10三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模 具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)，攪拌均勻后加入6. 0ml正戊烷發(fā)和0.4ml甲 酸，攪拌至出現(xiàn)白色泡沫，放入70°C烘箱中發(fā)泡固化，得到產(chǎn)物。
[0026] 實施例1 :
[0027] 取6. 9g的PVA溶解于40. 0g去離子水中，加熱攪拌溶解0. 5小時，得到PVA溶液； 在配有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三口燒瓶中加入10. 0g的三聚氰胺，加入17.8ml 37%甲醛溶液；升高溫度達(dá)到70°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到80°C，反應(yīng)15分鐘后， 加入溶解的PVA溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶解PVA的水分隨氣 體流出。繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；取10三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒 入模具中，加入〇. 4g烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)，攪拌均勻后加入3. 0ml正戊烷發(fā)和0. 6ml 鹽酸，攪拌至出現(xiàn)白色泡沫，放入70°C烘箱中發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡 沫。
[0028] 實施例2 :
[0029] 取8. 6g的PVA溶解于40. 0g去離子水中，加熱攪拌溶解1小時，得到PVA溶液；在 配有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三口燒瓶中加入10. 0g的三聚氰胺，加入17. 8ml 37% 甲醛溶液；升高溫度達(dá)到70°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到85°C，反應(yīng)25分鐘后，加入 溶解的PVA溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶解PVA的水分隨氣體流 出；繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；取10三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模具 中，加入0. 8g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻后加入4. 0二氯乙烷和0. 8ml甲酸，攪拌至出現(xiàn) 白色泡沫，放入90°C烘箱中發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0030] 實施例3 :
[0031] 取10. 3g的PVA溶解于60g去離子水中，加熱攪拌溶解1小時，得到PVA溶液；在 配有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三口燒瓶中加入10. 0g的三聚氰胺，加入18.8ml 37% 甲醛溶液；升高溫度達(dá)到70°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到85°C，反應(yīng)15分鐘后，加入 溶解的PVA溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶解PVA的水分隨氣體流 出；繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；取10三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模具 中，加入1.2g烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)，攪拌均勻后加入5. 0ml二氯乙烷和1.2ml甲酸， 攪拌至出現(xiàn)白色泡沫，放入70°C烘箱中發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0032] 實施例4 :
[0033] 取12.0g的PVA溶解于70g去離子水中，加熱攪拌溶解1.5小時，得到PVA溶液；在 配有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三口燒瓶中加入10. 0g的三聚氰胺，加入19. 8ml 37% 甲醛溶液；升高溫度達(dá)到70°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到85°C，反應(yīng)15分鐘后，加入 溶解的PVA溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶解PVA的水分隨氣體流 出。繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；取10三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模具 中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)，攪拌均勻后加入6. 0ml石油醚和1.8ml乙酸，攪 拌至出現(xiàn)白色泡沫，放入120°C烘箱中發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0034] 實施例5 :
[0035] 取12.0g的PVA溶解于70g去離子水中，加熱攪拌溶解1.5小時，得到PVA溶液；在 配有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三口燒瓶中加入10. 0g的三聚氰胺，加入20. 2ml 37% 甲醛溶液；升高溫度達(dá)到70°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到85°C，反應(yīng)15分鐘后，加入 溶解的PVA溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶解PVA的水分隨氣體流 出；繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；取10三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模具 中，加入0. 4g十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后加入6. 0ml石油醚和2. 0ml甲酸，攪拌至出現(xiàn)白 色泡沫，放入70°C烘箱中發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0036] 實施例6 :
[0037] 取12.0g的PVA溶解于70g去離子水中，加熱攪拌溶解1.5小時，得到PVA溶液；在 配有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三口燒瓶中加入10. 0g的三聚氰胺，加入21. 6ml 37% 甲醛溶液；升高溫度達(dá)到70°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到85°C，反應(yīng)15分鐘后，加入 溶解的PVA溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶解PVA的水分隨氣體流 出。繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；取10三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模具 中，加入0. 4g烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)，攪拌均勻后加入6. 0ml石油醚和2. 0ml草酸，攪 拌至出現(xiàn)白色泡沫，放入70°C烘箱中發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0038] 實施例7 :
[0039] 取10. 3g的PVA溶解于40g去離子水中，加熱攪拌溶解1. 5小時，得到PVA溶液；在 配有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三口燒瓶中加入10. 0g的三聚氰胺，加入23. 7ml 37% 甲醛溶液；升高溫度達(dá)到70°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到85°C，反應(yīng)15分鐘后，加入 溶解的PVA溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶解PVA的水分隨氣體流 出；繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；取10三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模具 中，加入1. 2g烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)，攪拌均勻后加入6. 0ml石油醚和2. 0ml草酸，攪 拌至出現(xiàn)白色泡沫，放入70°C烘箱中發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
[0040] 對對比實施例所得產(chǎn)物和實施例1-7所得，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫 進(jìn)行性能測試，結(jié)果列于表1。
[0041] 表1 :對比實施例和實施例所得產(chǎn)物的性能
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 取聚乙烯醇于去離子水中，加熱攪拌溶解0. 5?1. 5小時，得到聚乙烯醇溶液；去 離子水的用量為聚乙烯醇質(zhì)量的3?7倍； (2) 在配有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入10g的三聚氰胺，加入甲醛溶 液，待溫度達(dá)到70?80°C時調(diào)節(jié)pH值至8?9,溫度升到85?90°C，反應(yīng)15?25分鐘 后，加入步驟（1)制備的聚乙烯醇溶液，然后往三口燒瓶中通入氣體，利用氣體的流動使溶 解聚乙烯醇的水分隨氣體流出；繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘，即得三聚氰胺甲醛預(yù)聚體；三聚氰 胺與甲醛溶液中甲醛的摩爾比為1: (3?4); (3) 取10?20g三聚氰胺甲醛預(yù)聚體倒入模具中，加入0. 4?1. 2g乳化劑，攪拌均勻后 加入3?6ml發(fā)泡劑和0. 4?2. 0ml固化劑，攪拌至出現(xiàn)白色泡沫，放入烘箱中70?120°C 發(fā)泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述聚乙烯醇的重量為步 驟（2)所述三聚氰胺甲醛預(yù)聚體重量的20?60%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述甲醛溶液的質(zhì)量百分 比濃度為37%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述乳化劑為十二烷基硫 酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述固化劑為甲酸、乙酸、 硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、己二酸、草酸和鹽酸中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述發(fā)泡劑為正戊烷、正己 烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、石油醚、二氯乙烷、二氯三氟乙烷和一氯二氟乙烷中的一種。
7. -種根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項所述制備方法制備得到的自阻燃型改性三聚氰胺甲 醛泡沫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫在保溫材料、吸聲材料或絕 熱材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G12/40GK104387608SQ201410705552
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】吳昆 , 羅富彬, 呂滿庚, 吳土萍, 祝洪艷, 李曉亞 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司