一種熱塑性樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種熱塑性樹脂組合物及其制備方法，所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，包含熱塑性聚酰胺樹脂和醇酰胺，所述的醇酰胺為乙烯醇烯類單體共聚物、多元醇取代酰胺一種或兩種的組合。本發(fā)明涉及的醇酰胺添加入聚酰胺組合物對熱氧老化、冷卻劑、油、路鹽，甚至光照和氣候具有出乎意料的穩(wěn)定作用(特別是長期作用)。
【專利說明】一種熱塑性樹脂組合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的熱塑性樹脂組合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺組合物由于具有優(yōu)異的機械性能、耐化學品性、可加工性、耐熱氧老化性 能，使它們常用于對工作環(huán)境要求比較苛刻的電子電器、機動車行業(yè)，其中以機動車發(fā)動機 周邊的應用尤為常見。其中，渦輪增壓替代機械增壓，提高發(fā)動機進氣量，從而提高發(fā)動機 的功率和扭矩，是汽車發(fā)展的趨勢。然而，要求發(fā)動機能夠經(jīng)受渦輪增壓工作時的更高壓力 和溫度。這迫使用于發(fā)動機周邊的材料的耐熱水平必須進行不斷地升級，發(fā)動機周邊環(huán)境 溫度可以達到150°c的高溫，甚至可以200°C以上的工作溫度。由于聚酰胺組合物常用于該 使用溫度下，在長時間暴露之后的機械性能通常會降低，該現(xiàn)象稱為熱老化。為業(yè)內(nèi)所共知 的，通過添加熱穩(wěn)定劑也稱為抗氧劑可提高聚酰胺組合物的耐熱氧老化性能，包括單獨添 加或復配添加銅鹽、受阻酚、多芳香胺、受阻胺、亞磷酸醋、硫醋等提高聚酰胺組合物的熱氧 老化性能。近年來，也有專利公開使用多元醇添加劑提高聚酰胺組合物的耐熱氧老化水平。
[0003] US20100029820A1提到將多元醇與聚酰胺混合的方式提高熱穩(wěn)定性，指出雙季戊 四醇作為最優(yōu)選多元醇用于制備抵抗長期熱氧老化的聚酰胺組合物。CN102112549B公開 了將多羥基聚合物與聚酰胺共混提高熱氧穩(wěn)定性能，指出該多羥基聚合物是數(shù)均分子量至 少為2000的乙烯/乙烯醇共聚物和聚乙烯醇。然而對用來存放或輸送熱的冷卻劑，通常會 涉及與乙二醇和/或水的接觸，由于聚酰胺組合物受到水或乙二醇的增塑作用，使得組合 物中無定形區(qū)分子鏈的運動自由度提高，而遺憾的是，這些多羥基結(jié)構(gòu)的分子，在經(jīng)過長期 醇解測試后被抽提出組合物，不利于涉及該應用的聚酰胺組合物保持長期熱氧穩(wěn)定性。
[0004] 已知慣例如在一個擠出步驟期間將多元醇與聚酰胺混合的方式提高熱穩(wěn)定性，如 專利US20100029820A1所提及。然而，多元醇添加到聚酰胺中提高熱穩(wěn)定性存在限制，并 制約其最終實際應用，即在正常的生產(chǎn)存儲運輸使用環(huán)境，尤其是高濕熱環(huán)境或熱液體中， 多元醇在聚酰胺混合物中發(fā)生強烈析出現(xiàn)象。所述的"濕熱環(huán)境"，指溫度高于25°C，相對 濕度高于50%，尤其是溫度高于80°C、相對濕度高于80%的環(huán)境。所述的"析出現(xiàn)象"是指 如已知慣例將多元醇與聚酰胺共混擠出所制備的任何形式的物品，在濕熱環(huán)境中，存放或 使用超過一定時長后在物品表面可肉眼觀察到有別于物品外觀的可移除物質(zhì)，根據(jù)一個對 照例，表面析出的物質(zhì)與添加的多元醇的傅立葉變換紅外譜圖完全吻合，證實多元醇在生 產(chǎn)存儲運輸使用過程會存在嚴重的析出現(xiàn)象。因此，這會引起多元醇充當穩(wěn)定劑的能力實 質(zhì)減弱，甚至在生產(chǎn)存儲運輸使用過程中消失，對其所添加的聚酰胺組合物所造成的機械 性能下降將對使用者的生命財產(chǎn)安全產(chǎn)生不可逆的嚴重影響。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的所制備的醇酰胺，通過加入到聚酰胺中可獲得特性相當甚至超越多 元醇以已知慣例方式加入聚酰胺組合物中的那些特性，同時獲得穩(wěn)定持久的性能，克服生 產(chǎn)存儲運輸使用過程中以任何形式的從組分中剝離的情況。已公開的專利CN103597010A 講述了多元醇在聚酰胺聚合期間加入，通過羧酸端基與多元醇酯化反應的方式獲得改性的 聚酰胺。實則是已知慣例中如將多元醇與聚酰胺共混擠出的一種變體，在共混擠出過程中 由于加熱和水從體系的抽除醇與聚酰胺端羧基的酯化反應的可逆平衡向正方向移動，雖無 法控制其反應程度，但占多元醇總量的一定比例的多元醇以共價鍵的方式與聚酰胺發(fā)生作 用已經(jīng)是通過有限的實驗或現(xiàn)有的經(jīng)驗可推導的結(jié)果。本發(fā)明所指的多元醇在"生產(chǎn)存儲 運輸使用過程中以任何形式的從組分中剝離的情況"，是指多元醇在以任何作用力作用于 聚酰胺組合物的前提下，作用力包括共價鍵、離子鍵、氫鍵以及范德華作用力，尤其是離子 鍵、氫鍵以及范德華作用力，在生產(chǎn)存儲運輸使用過程中多元醇與其他組分的作用遭遇破 壞并發(fā)生從組分剝離的情況，特別是在高溫條件下有小分子極性物質(zhì)與聚酰胺組合物發(fā)生 接觸的過程。專利CN103597010A所講述的穩(wěn)定的聚酰胺由于在聚合前期進行改性，其最 大的限制在于對實際應用的產(chǎn)品生產(chǎn)加工條件有明顯的局限性，其中具有熱穩(wěn)定的聚酰胺 基于多元醇的實質(zhì)濃度較低，不適用于作為穩(wěn)定劑與其他體系進行共混擠出進一步獲得具 有熱穩(wěn)定的產(chǎn)品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種具有較高穩(wěn)定性的熱塑性樹脂組合物及其制備方法。
[0007] 為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，包含熱塑 性聚酰胺樹脂和醇酰胺，所述的醇酰胺為乙烯醇烯類單體共聚物和多元醇取代酰胺中的一 種或兩種的組合，其中，所述的多元醇取代酰胺的結(jié)構(gòu)如式（I)或（II)所示：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，包含熱塑性聚酰胺樹脂和醇酰胺，所述的醇酰 胺為乙烯醇烯類單體共聚物和多元醇取代酰胺中的一種或兩種的組合，其中，所述的多元 醇取代酰胺的結(jié)構(gòu)如式（I)或（II)所示：
其中，所述的烯類單體為含有或不含有雜原子的烯類單體；所述的R是H或脂肪族的、 脂環(huán)族的或含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的含有或不含有雜原子的烴基，所述的R1、R2和R3相互獨立地選 自取代的或未取代的脂肪族的、脂環(huán)族的或含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的含有或不含有雜原子的烴基， 所述的R4是H或取代的或未取代的脂肪族的、脂環(huán)族的或含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的含有或不含有雜 原子的烴基。
2. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的醇酰胺為N，N-二（羥 乙基）十二烷基酰胺，N，N-二（羥乙基）二十烷基酰胺，5-硝基-N，N'-二（2, 3-二羥 基丙基）-1，3_苯二甲酰胺，N，N-二（1，2_二羥基丙基）二十烷基酰胺，N，N-二（2-羥丙 基）_十二燒酰胺，N，N-二（2-輕丁基）二十燒基酰胺，N-(l，5_二輕基己基）己二酰胺， N，N-二（1，5-二羥基己基）硬脂酰胺，N，N-二（1，2-二羥基丙基）硬脂酰胺，N，N-二（2， 4,4-二（輕甲基）丁基）二十燒基酰胺，（Z，Z)_N，N-二（2-輕乙基）-9,12-十八燒二稀 酰胺，N，N，N'，N'-四（2-羥乙基）己二酰胺，N-(2,3-二羥基丙基）氨基甲酸叔丁酯中 的至少一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的醇酰胺的量為該熱塑 性樹脂組合物的總重量的0. 01-20wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的醇酰胺的制備方法包 括經(jīng)由至少一種二元醇、三元醇、多元醇和/或它們的中間體與胺反應形成取代胺，再與脂 肪族的、脂環(huán)族的或含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的羧酸反應，得到醇酰胺；或者包括將至少一種二元醇、 三元醇、多元醇和/或其中間體與胺反應形成取代胺，再與脂肪族的、脂環(huán)族的或含芳香環(huán) 結(jié)構(gòu)的羧酸酯發(fā)生酯交換反應，得到醇酰胺；或者包括將至少一種二元醇、三元醇、多元醇 和/或其中間體與酰胺通過交聯(lián)反應，得到醇酰胺。
5. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的熱塑性樹脂組合物還 包含填充劑、阻燃劑、其它熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、成核劑、脫模 劑、擴鏈劑、抗沖擊改性劑、紫外吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑以及著色劑中的至少一種。
6. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的其它熱穩(wěn)定劑或抗氧 化劑為CuI和KI復合熱穩(wěn)定劑、受阻酚、亞磷酸酯、硫醚和多芳香胺中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的成核劑為顆粒粒徑小 于1μπι的無機成核劑和有機成核劑及的一種或兩種組成的復合成核劑，所述的成核劑的 使用量為熱塑性樹脂組合物的0. 1?0. 6wt%。
8. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的填充劑為纖維狀填充 劑、非纖維狀填充劑以及聚合物填充劑中的至少一種。
9. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的抗沖擊改性劑為可作 為彈性體基體進行改性的聚合物以及彈性體基體通過接枝或共聚特別的官能團所形成的 產(chǎn)物中的至少一種。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，具體步 驟包括：將醇酰胺或其前體與熱塑性聚酰胺樹脂或其前體進行共混及雙螺桿擠出，獲得熱 塑性樹脂組合物。
【文檔編號】C08K7/14GK104448815SQ201410706055
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】林潔龍, 羅忠富, 丁正亞, 楊波, 丁超, 李永華, 肖軍華, 李志路, 劉曉亮, 蘇婧霞 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司