長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物，由長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物通過(guò)復(fù)合制得，所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物選自第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物和第四聚合物中的至少兩種；所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物的數(shù)均分子量為2萬(wàn)～20萬(wàn)；所述第一聚合物具有式I或式II結(jié)構(gòu)，所述第二聚合物具有式III或式IV結(jié)構(gòu)，所述第三聚合物具有式V或式VI結(jié)構(gòu)，所述第四聚合物具有式VII或式VIII結(jié)構(gòu)。本申請(qǐng)?zhí)峁┑拈L(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物具有較高的熔點(diǎn)、較好的柔韌性和生物可降解性，且由于具有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，其熔體強(qiáng)度較高。本發(fā)明還提供了一種長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物的制備方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乳酸【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一種結(jié)晶性高分子材料，熔點(diǎn)為160°C?180°C，并且具有優(yōu)異的 透明性和生物降解性能，因此，其有望取代傳統(tǒng)塑料如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)和聚苯乙 烯（PS)等在容器、薄膜等包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用，還有望取代土工布、農(nóng)布等難以回收的農(nóng) 林園藝和土木建筑等材料的應(yīng)用。但是，由于聚乳酸制品的熱變形溫度（HDT)只有58°C左 右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通用塑料PS和PP，耐熱性較差，這使其應(yīng)用受到了很大的限制。比如，用作包 裝容器時(shí)，聚乳酸不適于加工成要求耐熱性的容器如飯盤(pán)、湯碗和杯子等，不能用于可被微 波爐等加熱儀器加熱的容器。即使將聚乳酸用作無(wú)耐熱要求的管材、建材、板、文具、箱盒及 卡等材料，在夏季較高溫度的倉(cāng)庫(kù)保管及運(yùn)輸中，其也有可能發(fā)生變形等以至于喪失使用 價(jià)值。因此，改善聚乳酸材料的耐熱性，這對(duì)于拓寬聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域非常重要。
[0003] 無(wú)規(guī)聚乳酸是非晶聚合物，左旋聚乳酸（PLLA)和右旋聚乳酸（PDLA)為全同立構(gòu) 聚乳酸，其恪點(diǎn)約為180°C。而PLLA和H3LA形成的立體復(fù)合物（Stereocomplex)或立構(gòu) 復(fù)合物的熔點(diǎn)可高達(dá)230°C，比純?nèi)?gòu)聚乳酸材料的熔點(diǎn)高了 50°C左右。并且，PLLA 和TOLA形成的立體復(fù)合物對(duì)于PLLA來(lái)說(shuō)是一種成核劑，該成核劑可以有效地提高聚乳酸 的耐熱性，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言，其成本也相對(duì)較低。然而，上述聚乳酸立體復(fù)合物相對(duì)普通 的聚乳酸除了耐熱性有所提高外，柔韌性等其他性能仍有待改善。為了解決這一問(wèn)題，專(zhuān)利 JP2012031340A提供了一種PLA立體復(fù)合物的制備方法。該方法首先將聚烯烴引入到不同 立構(gòu)的聚乳酸中，然后將兩種不同立構(gòu)的聚乳酸嵌段共聚物混合制備聚乳酸立體復(fù)合物。 在上述方法中，由于引入了聚烯烴，聚乳酸的柔韌性得到大大提高，但所制備的聚乳酸立體 復(fù)合物不再完全可生物降解，不滿(mǎn)足環(huán)保的更高要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物及其制備方 法，本申請(qǐng)?zhí)峁┑拈L(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物具有較高的熔點(diǎn)、較好的柔韌性和生物可降解 性，同時(shí)具有較高的熔體強(qiáng)度。
[0005] 本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物，由長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合 物通過(guò)復(fù)合制得，所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物選自第一聚合物、第二聚合物、 第三聚合物和第四聚合物中的至少兩種；所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物的數(shù)均 分子量為2萬(wàn)?20萬(wàn)；
[0006]所述第一聚合物具有式I或式II結(jié)構(gòu)：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物，由長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物通過(guò)復(fù)合 制得，所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物選自第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物 和第四聚合物中的至少兩種；所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物的數(shù)均分子量為2 萬(wàn)?20萬(wàn)； 所述第一聚合物具有式I或式II結(jié)構(gòu)：
其中，pi= 20 ?1500,nl= 10 ?300,xl= 1 ?30 ;p2 = 20 ?1500,n2 = 10 ? 300,x2 = 1 ?30 ; El具有式1結(jié)構(gòu)：
其中，ql為分支的數(shù)目，ql= 1?20; E2具有式2結(jié)構(gòu)：
其中，q2為分支的數(shù)目，q2 = 1?20 ; 所沭笛二聚合物縣有式TTT或式TV結(jié)構(gòu)：
其中，p3 = 20 ?1500,n3 = 10 ?300,x3 = 1 ?30 ;p4 = 20 ?1500,n4 = 10 ? 300,x4 = 1 ?30 ; E3具有式3結(jié)構(gòu)：
其中，q3為分支的數(shù)目，q3 = 1?20 ; E4具有式4結(jié)構(gòu)：
其中，q4為分支的數(shù)目，q4 = 1?20 ; 所述第三聚合物具有式V或式VI結(jié)構(gòu)：
其中，p5 = 20 ?5500，n5 = 10 ?300，x5 = 1 ?30 ;p6 = 20 ?1500，n6 = 10 ? 300,x6 = 1 ?30 ;m5 = 20 ?1500 ;m6 = 20 ?1500 ; E5具有式5結(jié)構(gòu)：
其中，q5為分支的數(shù)目，q5 = 1?20 ; E6具有式6結(jié)構(gòu)：
其中，q6為分支的數(shù)目，q6 = 1?20 ; 所述第四聚合物具有式VII或式VIII結(jié)構(gòu)：
其中，p7=20?1500,n7=10?300,x7=1?30 ;p8=20?1500,n8=10?300,x8 = 1 ?30 ;m7 = 20 ?1500 ;m8 = 20 ?1500 ; E7具有式7結(jié)構(gòu)：
其中，q7為分支的數(shù)目，q7 = 1?20 ; E8具有式8結(jié)構(gòu)：
其中，q8為分支的數(shù)目，q8 = 1?20 ; 以上各式中，]^至M8獨(dú)立地選自亞烷基； 心至A8獨(dú)立地選自亞烷基； RnR3、R#PR7獨(dú)立地選自多元醇去掉羥基后的基團(tuán)； R2、R4、R#PR8獨(dú)立地選自多元酸去掉羧基后的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物，其特征在于，M1至M8獨(dú)立地選自C2?40的亞烷基； 八1至A8獨(dú)立地選自C2?40亞烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物，其特征在于，所述長(zhǎng)支鏈脂肪族 聚酯聚乳酸嵌段聚合物中脂肪族聚酯鏈段與聚乳酸鏈段的重量比為5/95?95/5。
4. 一種權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合物的制備方法，包括以下 步驟： 將長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物進(jìn)行混合，加熱后得到長(zhǎng)支鏈聚乳酸立體復(fù)合 物；所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段聚合物選自第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物和 第四聚合物中的至少兩種； 所述第一聚合物具有式I或式II結(jié)構(gòu)，所述第二聚合物具有式III或式IV結(jié)構(gòu)，所述 第三聚合物具有式V或式VI結(jié)構(gòu)，所述第四聚合物具有式VII或式VIII結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段 聚合物的數(shù)均分子量為2萬(wàn)?20萬(wàn)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段 聚合物中脂肪族聚酯鏈段與聚乳酸鏈段的重量比為5/95?95/5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述加熱的溫度為180°C?250°C，所 述加熱的時(shí)間為3分鐘?30分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段 聚合物的制備方法包括： 將脂肪族二元醇、脂肪族二元酸類(lèi)化合物和多官能單體進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得 到長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯；所述多官能單體為多元醇或多元酸； 將所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯和左旋丙交酯在第一催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到第一聚 合物； 將所述第一聚合物和右旋丙交酯在第二催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到第三聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯聚乳酸嵌段 聚合物的制備方法包括： 將脂肪族二元醇、脂肪族二元酸類(lèi)化合物和多官能單體進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得 到長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯；所述多官能單體為多元醇或多元酸； 將所述長(zhǎng)支鏈脂肪族聚酯和右旋丙交酯在第一催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到第二聚 合物； 將所述第二聚合物和左旋丙交酯在第二催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到第四聚合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述第一催化劑和第二催化劑 獨(dú)立地選自異丙醇鋁、二乙烯基鋅、乙酸亞錫、氯化亞錫或辛酸亞錫。
【文檔編號(hào)】C08L67/02GK104448740SQ201410705935
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】張寶, 陳學(xué)思, 李杲, 邊新超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所