通過(guò)氨基烷基-烷氧基硅烷與丙烯酸酐的反應(yīng)制備（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法。在所要求保護(hù)的方法中，式⑴的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷《f^O)3.a.b<R2)f,Si_?<b(I),其中基團(tuán)B相當(dāng)于式（II)或（III)：-(CH在~,H)(CH2)dM(NHJl(eH2HNH_R3h(II)，-(CH+NH*—p(CHrCHrNHA(I丨丨),與式(IV)的丙烯酸酐(CHRs=CR4COfcOm反應(yīng)。產(chǎn)物可根據(jù)通式(V)描述:(V),其中基團(tuán)c是丙烯酰氨基-官能的基團(tuán)。
【專利說(shuō)明】通過(guò)氨基烷基-烷氧基硅烷與丙烯酸酐的反應(yīng)制備（甲 基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法和包含它們的配制劑。
[0002] 為了在纖維復(fù)合材料中使用玻璃纖維，常用官能化硅烷表面處理玻璃纖維。這通 常借助在其中溶解了有機(jī)官能的硅烷的水性漿實(shí)現(xiàn)。取決于硅烷的化學(xué)官能，可能積極地 影響所希望的性質(zhì)，例如纖維強(qiáng)度或可切割性(尤其是對(duì)短纖維增強(qiáng)而言)。在這種情況下， 該有機(jī)官能的硅烷也對(duì)促進(jìn)無(wú)機(jī)纖維與有機(jī)樹(shù)脂之間的粘合做出重要貢獻(xiàn)。盡管本申請(qǐng)力 求借助水性漿施加，但該有機(jī)官能的硅烷的制備仍在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
[0003] 因此，例如，將特殊的甲基丙烯酰基-官能化的硅燒，例如3-甲基丙烯酰氧基-丙 基三甲氧基硅烷用于纖維復(fù)合材料中，例如可提及熱塑性材料和熱固性塑料，以提高該纖 維復(fù)合材料的性能。在其它用途中，如在填料改性中、在涂料中或在粘合劑/密封劑中，也 將這些官能化的硅烷用作有機(jī)和無(wú)機(jī)基質(zhì)之間的增粘劑。此外，將甲基丙烯?；?官能化 的硅烷用于制造人造石。為此，將這些硅烷與不飽和聚酯樹(shù)脂（UPE樹(shù)脂)和含硅天然石，如 石英砂和/或石英粉一起制成相應(yīng)的人造石板。
[0004] 另一用途在于改進(jìn)特定性質(zhì)，例如提高玻璃纖維的可切割性。用于該用途的一些 化合物是甲基丙烯酰氨基烷基烷氧基硅烷，如（RO) xRSiNH(CO)C(CH3)=CH2或甲基丙烯酸氯 化鉻（III)絡(luò)合物，例如來(lái)自Du Pont的Volan? (R = Cl - C6烷基)。
[0005] WO 00/75148 Al (本文中的對(duì)比例1)中描述了在二丁基氧化錫（DBTO)存在下由 氨基丙基三乙氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯出發(fā)的合成。這一反應(yīng)具有許多缺點(diǎn)：一方面，為 了盡可能完全反應(yīng)，使用100%過(guò)量的甲基丙烯酸酯，又必須將其蒸餾除去。因此，空時(shí)產(chǎn)率 差。此外，該反應(yīng)在165-170°C的高溫下進(jìn)行，由此由于丙烯酸的聚合傾向而產(chǎn)生問(wèn)題。為 避免該聚合，必須使用穩(wěn)定劑。作為用于使反應(yīng)盡可能完全的催化劑，使用有毒的對(duì)環(huán)境有 害的有機(jī)錫化合物，例如二丁基氧化錫（DBT0)。這種方法的另一缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物在高塔底 溫度和盡可能低的絕對(duì)壓力下昂貴且復(fù)雜的精餾。為此，必須使用另一氣相穩(wěn)定劑，以避 免塔中的聚合。含重金屬的殘留物留在塔底物中，必須將其單獨(dú)清除。該蒸餾產(chǎn)物是來(lái)自 Momentive 的市售產(chǎn)品 Y-5997 (CH3O)x(C2H5O)3_ xSi (CH2)3NH(C0)C(CH3)=CH2。
[0006] 美國(guó)專利3, 249, 461中描述了通過(guò)甲基丙烯酰氯在含芳烴的無(wú)水溶劑的混合物 中與氨基丙基三甲氧基硅烷和二硝基苯的反應(yīng)合成甲基丙烯酰氨基丙基甲氧基硅烷。這種 方法中的缺點(diǎn)是使用含有芳烴的溶劑混合物并釋放等摩爾量的氯化氫，必須將其以昂貴和 復(fù)雜的方式從該方法中除去。此外，溶劑含量降低了空時(shí)產(chǎn)率。使用二硝基苯作為穩(wěn)定劑 也是有問(wèn)題的。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供用于制備（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法，其中較 少使用，優(yōu)選不使用有機(jī)溶劑，并且不使用有毒化合物，如有機(jī)錫化合物，提供好的轉(zhuǎn)化。同 樣地，要減少在現(xiàn)有技術(shù)中必需的穩(wěn)定劑的使用；優(yōu)選找出不使用穩(wěn)定劑操作的方法。另一 目的在于找到允許作為一鍋反應(yīng)制備的方法。此外，要開(kāi)發(fā)如此制備的丙烯酰氨基-官能 的硅烷的配制劑。此外，目的在于開(kāi)發(fā)不使用含氯化合物操作的方法。
[0008] 所述目的用根據(jù)權(quán)利要求1的方法和根據(jù)權(quán)利要求16的配制劑得以實(shí)現(xiàn)，在從屬 權(quán)利要求和說(shuō)明書(shū)中闡明優(yōu)選實(shí)施方案。
[0009] 同樣地，所述目的通過(guò)在溫度控制下在丙烯酸酐存在下氨基硅烷的有針對(duì)性的無(wú) 水，并優(yōu)選無(wú)稀釋劑或無(wú)溶劑的轉(zhuǎn)化得以實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的氣基娃燒是氣基燒基燒氧基娃燒，優(yōu) 選二-和/或二氨基燒基_官能的娃燒。特別優(yōu)選使3-氨基丙基二燒氧基娃燒或N- (2-氨 基乙基）-3-氨基丙基三烷氧基硅烷大致等摩爾地與丙烯酸酐，尤其是（甲基）丙烯酸酐， 優(yōu)選在溫度控制下，直接反應(yīng)生成丙烯酰胺。溫度控制被理解為是指在反應(yīng)過(guò)程中保持在 大約15至50°C，優(yōu)選20至40°C，更優(yōu)選20至35°C之間的溫度范圍，因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)優(yōu)選 可以省略添加穩(wěn)定劑。因此，本發(fā)明提供由氨基烷基烷氧基硅烷與丙烯酸酐在溫度控制下 的反應(yīng)和任選除去釋放的丙烯酸或其反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的方法。在需要時(shí)，隨后可將如此制成 的丙烯酰氨基烷基硅烷直接水解和/或縮合成低聚硅氧烷或硅氧烷醇，并任意稀釋。
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)巨大優(yōu)點(diǎn)是，如此獲得的丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷優(yōu)選可以不 經(jīng)進(jìn)一步提純而作為塔底產(chǎn)物使用。因此通過(guò)本發(fā)明的方法，丙烯酰氨基-官能的硅烷和 這些的混合物，尤其是（甲基）丙烯酰氨基烷基-官能的烷氧基硅烷可以作為以特別經(jīng)濟(jì) 可行和有利于環(huán)境的方式制備的產(chǎn)品供應(yīng)。可以省略昂貴和復(fù)雜的蒸餾脫除溶劑和稀釋 劑。
[0011] 本發(fā)明提供制備丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷和這些的混合物的方法，其通過(guò) -使式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或包含至少兩種式I的硅烷的混合物
【權(quán)利要求】
1. 制備丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷和這些的混合物的方法，其通過(guò) -式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或包含至少兩種式I的硅烷的混合物
其中式I中的基團(tuán)B獨(dú)立地相當(dāng)于式II的基團(tuán)
在式I中，R1獨(dú)立地為具有1至8個(gè)碳原子，尤其具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈、支 鏈或環(huán)狀烷基，R2獨(dú)立地為具有1至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，且在式II中，R3 獨(dú)立地為具有1至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳基或烷基芳基，且在式I中a獨(dú) 立地為O或l，b獨(dú)立地為0、1或2,在式II中c獨(dú)立地選自1、2、3、4、5和6，d獨(dú)立地選自 1、2、3、4、5和6，e獨(dú)立地選自0、1、2、3、4、5和6，f獨(dú)立地選自1、2、3、4、5和6，g獨(dú)立地選 自0、1、2、3、4、5和6,且h獨(dú)立地為O或1，或式I中的基團(tuán)B相當(dāng)于式III的基團(tuán)
其中j = 1、2或3且p = 0、1或2， -與式IV的丙烯酸酐反應(yīng)
其中R4獨(dú)立地為氫原子或甲基，且R5獨(dú)立地為氫原子或甲基， -和任選除去丙烯酸和/或丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在低于80°C，尤其低于50°C，優(yōu)選低 于45°C，優(yōu)選低于40°C，尤其優(yōu)選低于35°C的溫度下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述反應(yīng)基本上在不存在溶劑或稀釋劑的 情況下進(jìn)行，總組合物中溶劑或稀釋劑的含量尤其小于等于〇. 5重量％，優(yōu)選小于等于0. 1 Sfi %O
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在給定的溫度范圍，優(yōu)選 低于50°C，在不存在穩(wěn)定劑的情況下進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在不含水的非質(zhì)子或有機(jī) 質(zhì)子溶劑存在下，在低于40°C的溫度下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷 a) 其中R1獨(dú)立地為甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 1、2或3且在式II的基團(tuán)B 中，g = 0 且 e = 1 且 h = 0，d = 1、2、3,優(yōu)選 d = 2，或 b) 其中R1獨(dú)立地為甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 3且在式II的基團(tuán)B中，g、 e和h各自是0,或者根據(jù)一個(gè)替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基團(tuán)B中，e = 1，d = 1、2、3,優(yōu)選d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基團(tuán)B中，e = g = 0或1，且d = € = 2或3且11 = 0且〇 = 3，或在式111的基團(tuán)13中，」=3且口 = 1或2，或 c) 其中R1獨(dú)立地為甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 2且在式II的基團(tuán)B中，g、 e和h各自是0,或者根據(jù)一個(gè)替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基團(tuán)B中，e = 1，d = 1、2、3,優(yōu)選d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基團(tuán)B中，e = g = O或1，且d = € = 2或3且11 = 0且〇 = 2，或在式111的基團(tuán)13中，」=3且口 = 1或2，或 d)其中R1獨(dú)立地為甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 1且在式II的基團(tuán)B中，g、 e和h各自是0,或者根據(jù)一個(gè)替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基團(tuán)B中，e = 1，d = 1、2、3,優(yōu)選d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基團(tuán)B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且C = 1，或在式III的基團(tuán)B中，j = 3且p = 1或2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6的方法，其特征在于，式I的氨基烷基-官能的硅烷選自3-氨 基丙基二甲氧基娃燒、3-氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、3_氛基 丙基甲基二乙氧基娃燒、1 _氛基甲基二甲氧基娃燒、1_氛基甲基二乙氧基娃燒、2-氛基乙 基二甲氧基娃燒、2_氛基乙基二乙氧基娃燒、3_氛基異丁基二甲氧基娃燒、3_氛基異丁基 二乙氧基娃燒、N -正丁基_3-氣基丙基二乙氧基娃燒、N-正丁基_3 -氣基丙基甲基_.乙氧 基娃燒、N-正丁基_3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N-正丁基_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、 N-正丁基-1-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁 基_1 _氛基甲基二甲氧基娃燒、N-正丁基-1-氛基甲基甲基二乙氧基娃燒、節(jié)基_3_氛基丙 基二甲氧基娃燒、節(jié)基-3-氛基丙基二乙氧基娃燒、節(jié)基_2_氛基乙基_3_氛基丙基二甲氧 基娃燒、節(jié)基氣基乙基氣基丙基二乙氧基娃燒、_氣基亞乙基-3 -丙基二甲氧基娃 燒、一氣基亞乙基_3-丙基二乙氧基娃燒、二氣基_亞乙基-3 -丙基二甲氧基娃燒、二氣基 二亞乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、（2-氨基乙基氨基）乙基三甲氧基硅烷、（2-氨基乙基氨 基）乙基三乙氧基硅烷、（1-氨基乙基氨基）甲基三甲氧基硅烷和（1-氨基乙基氨基）甲 基三乙氧基硅烷，其中尤其優(yōu)選的是二-和或三氨基烷氧基硅烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其特征在于，式IV的丙烯酸酐是甲基丙烯酸酐 或(未取代的）丙烯酸酐。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，式I的氨基烷基-官能的烷氧基 硅烷的氮原子的摩爾比與由式IV的丙烯酸酐釋放的丙烯酰基羰基官能的摩爾比在1:5至 5:1，尤其是1:2至2:1，優(yōu)選1:1. 5至1. 5:1，特別優(yōu)選1:1的范圍，其中變動(dòng)范圍為+/-0. 5， 優(yōu)選0. 2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在式I的氨基烷基-官能的硅烷 與仲和/或叔氮原子反應(yīng)時(shí)不除去丙烯酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中 -在步驟（I)中，式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷在 -添加給定量的式IV的丙烯酸酐和 -溫度控制下反應(yīng)，和 -在步驟（II)中除去丙烯酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其特征在于，借助蒸餾、形成不可溶化合物或 色譜法，尤其是快速色譜法除去丙烯酸，或通過(guò)添加絡(luò)合劑掩蔽丙烯酸。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在不含水的非質(zhì)子或有機(jī)質(zhì)子溶 劑或溶劑混合物存在下進(jìn)行所述反應(yīng)，其中至少一種溶劑與丙烯酸形成不可溶化合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述丙烯酰氨基烷基-官能的硅 烷相應(yīng)于通式V
其中R1獨(dú)立地為具有1至8個(gè)碳原子，尤其具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或 環(huán)狀烷基，或丙烯?；驶?(CO) R4C=CR5H, R2獨(dú)立地為具有1至8個(gè)碳原子的直鏈、支 鏈或環(huán)狀烷基，且基團(tuán)C是丙烯酰氨基烷基-官能的基團(tuán)，其中a獨(dú)立地為0或I，b獨(dú)立地 為0、1或2, b優(yōu)選為0。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，基團(tuán)C選自
其中c、d、e、f、g、h、j、p和R3、R 4、R5各自如上定義。
16. 包含根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的工藝產(chǎn)物和選自助劑、聚合物，尤其是硅烷封端 的聚氨酯，稀釋劑、添加劑、顏料、填料、酸、堿或緩沖劑的至少一種其它配制劑成分的配制 劑。
【文檔編號(hào)】C08G77/20GK104220448SQ201380020760
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】C.瓦斯默, B.施坦德克, T.施洛澤爾, R.克勞澤 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司