專利名稱：一種琥珀酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種琥珀酸酐的制備方法。
背景技術(shù)：
在醫(yī)藥上，琥珀酸酐可用于生產(chǎn)磺胺藥、維生素A、維生素B6、止血藥和利尿劑等等，與紅霉素作用合成抗菌藥；在農(nóng)業(yè)上，琥珀酸酐和偏二甲肼反應(yīng)制得N- 二甲胺基琥珀酰胺，是一種低毒、高效的植物生長(zhǎng)抑制劑，調(diào)節(jié)養(yǎng)分，增加抗旱、抗病、抗凍能力，在水果蔬菜等經(jīng)濟(jì)作物中廣泛應(yīng)用。此外，琥珀酸酐還可以用于食品添加，其中GB2760-90規(guī)定的食品加工助劑，醫(yī)藥、農(nóng)藥、酯類和樹脂的合成，也可用于丁二酸的合成及分析試劑。最具發(fā)展 前景的市場(chǎng)，即作為生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。目前生產(chǎn)琥珀酸酐主要有三種技術(shù)路線即琥珀酸脫水法、生物發(fā)酵法和順酐加氫法。琥珀酸脫水法是先制備琥珀酸，再將琥珀酸脫水得到琥珀酸酐(簡(jiǎn)稱二步法)。丁二酸的制法是石蠟氧化得混合二元酸氧化蠟，經(jīng)過熱水蒸氣蒸餾，去除不穩(wěn)定羥基油溶性酸及酯，水相丁二酸經(jīng)脫水，烘干，得到丁二酸；二步法生產(chǎn)丁二酸酐普遍存在工藝路線長(zhǎng)、工序多、設(shè)備及基建投資聞、廣品成本聞、質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。生物發(fā)酵法技術(shù)路線，其丁_■酸的產(chǎn)率約85%，存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、工序復(fù)雜、發(fā)酵廢水多，難以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的缺點(diǎn)。順酐加氫法分為電化學(xué)還原法和順酐直接催化加氫法，電化學(xué)還原法生產(chǎn)琥珀酸酐具有耗電量大，離子膜易破損、陽極消耗嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此順酐直接催化加氫法是目前生產(chǎn)琥珀酸酐的好方法。為此，開發(fā)順酐直接加氫生產(chǎn)丁二酸酐的新催化劑和工藝，減少了流程、降低了能耗。中國(guó)專利申請(qǐng)CN1078716A闡述了如下方法在160 210°C，氫分壓為I. 2 2. OMPa，反應(yīng)時(shí)間為30 120min，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 0Z0 10%，以鎳系金屬作為加氫催化劑，間歇式反應(yīng)釜條件下，不使用溶劑原料直接加熱至熔融狀態(tài)，進(jìn)行順酐直接催化加氫過程，順酐轉(zhuǎn)化率大于99%，琥珀酸酐收率約90%。中國(guó)專利申請(qǐng)CNlO 1805318A公開了如下方法在前驅(qū)合金粉鎳、鋁中，添加了第三種組分，如Fe，Mn，Sn，Mo和Cr中的一種或幾種的混合物，采用驟冷骨架鎳溫和條件下，進(jìn)行順酐催化加氫制備琥珀酸酐；該催化劑對(duì)傳統(tǒng)的骨架鎳進(jìn)行了部分改性，在催化劑使用過程中，需要利用燒堿進(jìn)行溶解金屬鋁，產(chǎn)生較多廢堿液和釋放大量氫氣。中國(guó)專利申請(qǐng)CN1453066A公開了在催化劑Ni/Si02_Al203作用下，使用硝酸鎳、正硅酸乙酯、或正硅酸乙酯和硝酸鋁、乙醇，用醋酸、氨水或者尿素調(diào)節(jié)溶液的PH值生成凝膠；焙燒400-550°C，還原400-580°C制備條件下，反應(yīng)釜中進(jìn)行順酐加氫制備琥珀酸酐試驗(yàn)。由于使用正硅酸乙酯水解制備SiO2載體，顯著增加了催化劑生產(chǎn)成本。US5616730報(bào)道，在骨架鎳或者鉬系催化劑、120_15(TC、氫氣l_15MPa條件下、進(jìn)行順酐液相催化加氫反應(yīng)制備琥珀酸酐?？傊?，上述反應(yīng)過程在間歇反應(yīng)釜中，進(jìn)行順酐加氫制備琥珀酸酐，明顯存在生產(chǎn)能力小、粉末裝催化劑與產(chǎn)物分離困難、工人勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境污染較大等缺點(diǎn)。美國(guó)專利申請(qǐng)US5770744，在VIIIB催化劑、60-180V、氫氣10_30MPa條件下、固定床連續(xù)進(jìn)行順酐液相催化加氫反應(yīng)制備琥珀酸酐；該反應(yīng)過程壓力偏高，增加設(shè)備制造難度。另外，中國(guó)專利CN101502802A，在活性組分鎳含量13-20%、促進(jìn)劑1_7%，負(fù)載型催化齊U，載體為SiO2, Al2O3或SiO2-Al2O3復(fù)合體和固定床條件下，進(jìn)行順酐連續(xù)加氫制備丁二酸酐，琥珀酸酐達(dá)到約98. 8%的收率。但其不足是載體需要在400-800°C焙燒處理，增加了制備催化劑難度；同時(shí)催化劑還原后，需要經(jīng)過氧氣鈍化處理或者在液體中保護(hù)，增加了催化劑使用難度和安全性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種琥珀酸酐的制備方法。本發(fā)明提供的一種琥珀酸酐的制備方法，包括如下步驟在加氫催化劑存在的條 件下，順丁烯二酸酐和氫氣經(jīng)液相加氫反應(yīng)即得所述琥珀酸酐；所述加氫催化劑包括載體和負(fù)載于該載體上的活性組分，所述活性組分選自化學(xué)元素周期表中IB族、IIB族、VIB族、VIIB和VIIIB族中一種或多種元素，所述載體選自化學(xué)元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA和IVB族中一種或多種元素的氧化物和活性炭。上述的制備方法中，所述加氫催化劑中，所述活性組分的質(zhì)量百分含量可為O. 1% 85%。上述的制備方法中，所述加氫催化劑中，所述活性組分具體可為鎳、鈀、鈷、錸、銠、銥和鉬中至少一種；所述載體具體可為活性炭、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦中至少一種。上述的制備方法中，所述加氫催化劑可為沉淀型催化劑或浸潰型載體催化劑。沉淀型催化劑可以按下述方法制備首先將所述活性組分從它們的鹽溶液中，尤其是從它們的硝酸鹽和/或醋酸鹽的溶液中，通過加入堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物溶液和/或碳酸鹽溶液，例如作為難溶的氫氧化物、氧化物水合物、堿性鹽或碳酸鹽沉淀出來，得到的沉淀物隨后進(jìn)行過濾，洗滌和干燥，并煅燒，通常在250 700°C，尤其在300 500°C煅燒轉(zhuǎn)為相應(yīng)的氧化物，混合氧化物和/或混合價(jià)的氧化物，它們通過用氫或含氫的氣體，通常在50 700°C，尤其100 400°C進(jìn)行處理，還原成相應(yīng)的金屬和/或較低氧化價(jià)的氧化物，并且轉(zhuǎn)化成它們的真正的催化活性的形式；為此可以選擇其它適宜的還原劑，如甲醛、肼， 以取代氫，當(dāng)然最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值還是氫氣；通常在一定還原條件下，反應(yīng)到不消耗氫氣，或生成水量不變?yōu)樵瓌t。載體型催化劑制備可以采用所述載體直接浸潰所述活性組分，或者把所述活性組分與載體同時(shí)從相關(guān)的鹽溶液中沉淀出來則更為有利。上述的制備方法中，所述加氫催化劑可由所述載體、負(fù)載于該載體上的活性組分和助劑組成；所述助劑可選自銅、鋇、鉀、鈀和錫中至少一種，所述助劑的質(zhì)量百分含量可為
O.05%~ 2. 5%，具體可為 O. 08%或 O. 1%。上述的制備方法中，所述加氫催化劑為鎳基加氫催化劑，所述鎳基加氫催化劑為
鎳/鈀/活性炭加氫催化劑、鎳/氧化鋁加氫催化劑、鈀/鎳/氧化鋁加氫催化劑、銅/鎳/氧化鋁加氫催化劑、銅/鎳/氧化鋁-氧化鈦加氫催化劑、銅/鎳/氧化鋁-氧化鋯加氫催化劑或銅/鎳/氧化鋁-氧化鋅加氫催化劑。上述的制備方法中，所述鎳基加氫催化劑中，鎳的含量以氧化鎳計(jì)，氧化鎳的質(zhì)量百分含量可為12% 40%，具體可為15%、18%、20%或25%。上述的制備方法中，所述液相加氫反應(yīng)的溫度可為80 160°C，具體可為85°C、90°C、95°C、130°C、140°C、148°C、15(rC或 155°C，壓力可為 2. 5 4MPa，具體可為 2. 5MPa、3MPa、3. 2MPa 或 3. 5MPa。上述的制備方法中，所述液相加氫反應(yīng)的液體空速可為O. 05hr_1 O. 3hr4，具體可為O. lhr'O. 13hr^\0. 15hr^,0. 或O. 251^1,氫氣與順丁烯二酸酐的摩爾份數(shù)比可為(10 80) 1，具體可為 20 1、40 1、60 1、65 1、70 I 或 80 : I。上述的制備方法中，所述液相加氫反應(yīng)可在固定 床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行；從所述固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器出來熱的粗產(chǎn)物，經(jīng)冷卻為粗產(chǎn)品，即可取樣分析，獲得其粗產(chǎn)物構(gòu)成，掌握催化反應(yīng)的活性和選擇性。粗產(chǎn)物可按傳統(tǒng)的方式進(jìn)行處理，通過分級(jí)蒸餾，除去副產(chǎn)物，得到合格產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑合成簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、過程連續(xù)和高收率制備琥珀酸酐的方法。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。在下面的實(shí)施例中，順酐的轉(zhuǎn)化率和琥珀酸酐的選擇性均是通過氣相色譜氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定的，具體測(cè)定方法為采用毛細(xì)管柱30mX320umX0. 5um, DB-Waxetr，柱箱條件，初始溫度30°C停留9分鐘，以10°C /分鐘升到140°C停留4分鐘，再以10°C /分鐘升到2500C ;檢測(cè)器260°C，進(jìn)樣量O. 2ul。順酐的轉(zhuǎn)化率=100% X (發(fā)生了反應(yīng)的順酐量/起始的順酐量);琥珀酸酐的選擇性=轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物琥珀酸酐所消耗的順酐量/順酐轉(zhuǎn)化的總量。實(shí)施例I、制備琥珀酸酐在一個(gè)有外部加熱、流量控制的固定床反應(yīng)器(Φ14Χ 1000mm)內(nèi)，裝入20 40目的15g鎳-鈀/活性炭催化劑(NiO含量15% ,Pd含量O. 08%，活性炭84. 92% );制法稱取所需要的硝酸鎳和硝酸鈀溶液，與活性炭混合，然后用氨水溶液中和沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在氮?dú)庀?80°C下煅燒，最后破碎過篩成型即得鎳-鈀/活性炭催化劑。在2. 5MPa、液體空速O. 25111*-1和氫酐摩爾比20 I條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度85°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率92. 5%，琥珀酸酐選擇性99. 5% ;當(dāng)反應(yīng)溫度130°C時(shí)，順酐(順丁烯二酸酐)轉(zhuǎn)化率98. 7 %，琥珀酸酐選擇性99. I %;當(dāng)反應(yīng)溫度150°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率100 %，琥珀酸酐選擇性98. 5%0實(shí)施例2、制備琥珀酸酐按實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g20 40目的鎳/氧化鋁催化劑(NiO含量20%，Y-Al2O3SO%);制備方法硝酸鎳先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，然后把所需Y-Al2O3載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒，最后破碎過篩成型。在3. 5MPa、液體空速O. 和氫酐摩爾比40 I條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度90°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率85. 5%，琥珀酸酐選擇性99. 6% ;反應(yīng)溫度140°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率100%，琥珀酸酐選擇性98. 8%。實(shí)施例3、制備琥珀酸酐按實(shí)施例1同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g20 40目的鎳-鈀/氧化鋁催化劑(Ni018%，PdO. 1%, y-Al20381.9% );制備方法硝酸鎳和硝酸鈀先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，然后把所需Y-Al2O3載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒，最后破碎過篩成型。在3MPa、液體空速O. 13hr^和氫酐摩爾比80 I條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度95°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率90. 6%，琥珀酸酐選擇性99. 7%;反應(yīng)溫度150°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率100%，琥珀酸酐選擇性99. 1% ο實(shí)施例4、制備琥珀酸酐按實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g20 40目的鎳-銅/氧化鋁催化劑(Ni025%，Cu01. 5%, Y -Al20373. 5% );制備方法硝酸鎳和硝酸銅先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，然后把所需Y-Al2O3載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒，最后破碎過篩成型。在3MPa、液體空速O. 13hr^和氫酐摩爾比60 I條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度95°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率88. 4%，琥珀酸酐選擇性99. 3 %;反應(yīng)溫度155°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率100 %，琥珀酸酐選擇性98. 9%0實(shí)施例5、制備琥珀酸酐按實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g20 40目的鎳-銅/氧化鋁-氧化鈦催化劑(Ni018%，Cu01. 5%，y-Al20360. 5%,Ti0220%);制備方法首先按照比例配制可溶性的鈦和鋁鹽溶液，用氨水進(jìn)行酸度中和形成凝膠沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在500°C煅燒，破碎過篩制備20 40目復(fù)合氧化鋁-氧化鈦載體，然后將硝酸鎳和硝酸銅先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，把所需氧化鋁-氧化鈦載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒。在3. 5MPa、液體空速O. 15hr^和氫酐摩爾比70 I件下，當(dāng)反應(yīng)溫度90°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率90. 5%，琥珀酸酐選擇性99. 5%;反應(yīng)溫度150°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率100%，琥珀酸酐選擇性98. 7%0實(shí)施例6、制備琥珀酸酐按實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g20 40目的鎳-銅/氧化鋁-氧化鋯催化劑(Ni018%，Cu01. 5%，y-Al20365. 5%,ZrO215%);制備方法首先按照比例配制可溶性的鋯和鋁鹽溶液，用氨水進(jìn)行酸度中和形成凝膠沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在500°C煅燒，破碎過篩制備20 40目復(fù)合氧化鋁-氧化鋯載體；然后將硝酸鎳和硝酸銅先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，把所需氧化鋁-氧化鋯載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒。在3. 2MPa、液體空速O. 15hr^和氫酐摩爾比65 I條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度86°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率88. 5%，琥珀酸酐選擇性99. 7%;反應(yīng)溫度140°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率100%，琥珀酸酐選擇性99. 2%。實(shí)施例7、制備琥珀酸酐按實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g20 40目的鎳-銅/氧化鋁-氧化鋅催化劑(Ni018%,Cu01. 5%, y-Al20370. 5%,ZnOlO% );制備方法首先按照比例配制可溶性的鋅和鋁鹽溶液，用碳酸鈉進(jìn)行中和形成沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在480°C煅燒，成型破碎過篩制備20 40目復(fù)合氧化鋁-氧化鋯載體；然后將硝酸鎳和硝酸銅先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，把所需氧化鋁-氧化鋅載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒。在3. 5MPa、液體空速O. lhr—1和氫酐摩爾比50 I條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度95°C時(shí)，順 酐轉(zhuǎn)化率91. 5%，琥珀酸酐選擇性99. 1%;反應(yīng)溫度148°C時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率100%，琥珀酸酐選擇性98. 3%0
權(quán)利要求
1.一種琥珀酸酐的制備方法，包括如下步驟在加氫催化劑存在的條件下，順丁烯二酸酐和氫氣經(jīng)液相加氫反應(yīng)即得所述琥珀酸酐； 所述加氫催化劑包括載體和負(fù)載于該載體上的活性組分，所述活性組分選自化學(xué)元素周期表中IB族、IIB族、VIB族、VIIB和VIIIB族中一種或多種元素，所述載體選自化學(xué)元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA和IVB族中一種或多種元素的氧化物和活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑中，所述活性組分的質(zhì)量百分含量為0. 1% 85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑中，所述活性組分為鎳、鈀、鈷、錸、銠、銥和鉬中至少一種；所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化硅、氧化錯(cuò)和氧化鈦中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑由所述載體、負(fù)載于該載體上的活性組分和助劑組成；所述助劑選自銅、鋇、鉀、鈀和錫中至少一種，所述助劑的質(zhì)量百分含量為0.05^-2.5 ^
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法,其特征在于所述加氫催化劑為鎳基加氫催化劑，所述鎳基加氫催化劑為鎳/鈀/活性炭加氫催化劑、鎳/氧化鋁加氫催化劑、鈀/鎳/氧化鋁加氫催化劑、銅/鎳/氧化鋁加氫催化劑、銅/鎳/氧化鋁-氧化鈦加氫催化劑、銅/鎳/氧化鋁-氧化鋯加氫催化劑或銅/鎳/氧化鋁-氧化鋅加氫催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鎳基加氫催化劑中，鎳的含量以氧化鎳計(jì)，氧化鎳的質(zhì)量百分含量為12% 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述液相加氫反應(yīng)的溫度為80 160°C，壓力為 2. 5 4MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述液相加氫反應(yīng)的液體空速為0. OShr-1 OJhr—1，氫氣與順丁烯二酸酐的摩爾份數(shù)比為(10 80) I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述液相加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種琥珀酸酐的制備方法。包括如下步驟在加氫催化劑存在的條件下，順丁烯二酸酐和氫氣經(jīng)液相加氫反應(yīng)即得所述琥珀酸酐；所述加氫催化劑包括載體和負(fù)載于該載體上的活性組分，所述活性組分選自化學(xué)元素周期表中IB族、IIB族、VIB族、VIIB和VIIIB族中一種或多種元素，所述載體選自化學(xué)元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA和IVB族中一種或多種元素的氧化物和活性炭。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑合成簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、過程連續(xù)和高收率制備琥珀酸酐的方法。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102659724SQ201210107128
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者侯瀟云, 周明君, 朱玉雷, 李永旺, 王耀龍 申請(qǐng)人:中科合成油技術(shù)有限公司