用于制備uhmwpe的單中心催化劑在無(wú)機(jī)氧化物載體上的固定化的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種由化學(xué)式(I)表示的化學(xué)固定化的非均相單中心聚合催化劑。其中，M為第IV族過(guò)渡金屬；R1為化學(xué)式(II)或官能化的無(wú)機(jī)氧化物載體，選自由化學(xué)式(III)或化學(xué)式(IV)或化學(xué)式(V)或化學(xué)式(VI)組成的組，其中，R8為具有羧酸或磺酸基團(tuán)的分子。R2-R5獨(dú)立地為H或者烴基；R6是叔丁基；R7為官能化的無(wú)機(jī)氧化物載體，選自由化學(xué)式(III)或化學(xué)式(IV)或化學(xué)式(V)或化學(xué)式(VI)組成的組，其中，R8為具有羧酸或磺酸基團(tuán)的分子。以及，X1和X2獨(dú)立地為F、Cl、Br或I。本發(fā)明還提供了一種制備由化學(xué)式(I)表示的化學(xué)固定化的非均相單中心聚合催化劑的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備UHMWPE的單中心催化劑在無(wú)機(jī)氧化物載體上的 固定化

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)涉及一種催化劑以及它的制備方法。特別地，本公開(kāi)涉及一種聚合催化劑。 更特別地，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型聚合催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 用來(lái)生產(chǎn)聚烯烴的幾種聚合催化劑是已知的，最近，具有或者不具有載體的第IV 族金屬基FI催化劑（藤田（Fujita)催化劑，它是一種苯氧-亞胺基催化劑）正被廣泛地 用于生產(chǎn)不同特性的聚合物。
[0003] FI催化劑是一種結(jié)合了一對(duì)非對(duì)稱(chēng)苯氧基-亞胺[CT，N]螯合配體和第IV族過(guò)渡 金屬的雜原子配位的前過(guò)渡金屬配合物。源于FI催化劑的催化活性物質(zhì)是高度親電的，并 可以假設(shè)在苯氧-亞胺配體配位的基礎(chǔ)上有高達(dá)5個(gè)同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)。此外，F(xiàn)I催化劑的配 體的可及性以及它們的順從于改性為設(shè)計(jì)多種多樣的催化劑結(jié)構(gòu)提供了機(jī)會(huì)。
[0004] 在與合適的助催化劑共同使用時(shí)，F(xiàn)I催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的聚合催化作用。當(dāng)與助 催化劑一起使用時(shí)，F(xiàn)I催化劑的顯著的有利特征包括：精確控制產(chǎn)物的分子量、聚合高度 規(guī)整的等同型和間同型的丙烯、高級(jí)a-烯烴的區(qū)域無(wú)規(guī)聚合、乙烯和丙烯在提高的溫度 下的高度控制的活性聚合、以及對(duì)聚合物形態(tài)的精確控制。許多通過(guò)之前其它聚合方式難 以得到的聚合物通過(guò)使用FI催化劑可以得到。
[0005] 在FI催化劑存在的情況下，丙烯或者乙烯的聚合，或者丙烯和/或乙烯與其它 共聚單體如共軛二烯的共聚物已經(jīng)在US6995229、US6838540、US6875718、US6462136和 EP0874005中公開(kāi)。這些專(zhuān)利中所公開(kāi)的FI催化劑為未負(fù)載型以及負(fù)載型兩種類(lèi)型。這些 專(zhuān)利中的一些專(zhuān)利所公開(kāi)的負(fù)載型FI催化劑為直接負(fù)載型。然而，沒(méi)有催化劑包括具有5 個(gè)氟取代的苯環(huán)連接于亞胺的-N。
[0006] 在亞胺的-N連接于-C6F5基團(tuán)的FI催化劑存在下，制備間規(guī)聚丙烯或它的與乙烯 的共聚物，或者a -烯烴和共軛二烯的共聚物，已在US6562930、US6787624、US7268243和 US7119154中作出描述。然而，所有這些專(zhuān)利所公開(kāi)的FI催化劑為未負(fù)載型。
[0007] 迄今已知的FI催化劑或者為未固定化的，或者直接固定化（物理地）在無(wú)機(jī)載體 上，這樣通常會(huì)影響催化劑的效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 目的
[0009] 對(duì)本公開(kāi)的一些目的的描述如下：
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包括高極性氟原子的FI或者FI型催化劑。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備包括高極性氟原子的FI或者FI型催化劑的 方法。
[0012] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種通過(guò)共價(jià)和配位鍵化學(xué)地連接于無(wú)機(jī)氧化物載 體，而不是物理地附著于無(wú)機(jī)氧化物載體的FI或者FI型催化劑。
[0013] 本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種通過(guò)在配體與載體之間形成共價(jià)和配位鍵，使FI 或者FI型催化劑化學(xué)地固定在無(wú)機(jī)載體上的方法。
[0014] 本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種通過(guò)使用化學(xué)地固定在無(wú)機(jī)載體上的FI或者FI 型催化劑，來(lái)制備解纏結(jié)的超高分子量聚烯烴的方法。
[0015] 當(dāng)結(jié)合并不用于限制本發(fā)明保護(hù)范圍的附圖，閱讀以下描述時(shí)，本發(fā)明的其它目 的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清楚。
[0016] 定義
[0017] 當(dāng)用于本說(shuō)明書(shū)中時(shí)，下列詞語(yǔ)和短語(yǔ)通常旨在具有如下規(guī)定的含義，除非是在 使用它們的上下文中另有說(shuō)明。
[0018] 官能化無(wú)機(jī)載體指的是利用含有氨基的試劑處理含有-OH基的無(wú)機(jī)載體。
[0019] 官能化的無(wú)機(jī)載體指的是這樣一種無(wú)機(jī)載體，它能夠與取代水楊醛反應(yīng)形成固定 化的苯氧-亞胺基的希夫堿螯合配體。
[0020] 貫穿本說(shuō)明書(shū)，詞語(yǔ)"包括（comprise) "，或其變體，例如"包括（comprises) "或 "包括（comprising) ",將被理解為意味著包含所述元素,整體物或步驟,或者元素,整體物 或步驟的組，但不排除任何其它的元素，整體物或步驟，或者元素，整體物或步驟的組。
[0021] 表達(dá)"至少"或"至少一種"的使用暗示了使用一種或者多種元素或者要素或者數(shù) 量，當(dāng)該使用用于本發(fā)明的實(shí)施方案能夠達(dá)到一個(gè)或者多個(gè)期望的目的或結(jié)果。
[0022] 概要
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種由化學(xué)式I表示的化學(xué)固定化的非均相單中 心聚合催化劑。
[0024]

【權(quán)利要求】
渡金屬M(fèi)為鈦。
3. -種通過(guò)共價(jià)鍵合使單中心FI或FI型催化劑化學(xué)地固定化在無(wú)機(jī)氧化物載體上的 方法，所述方法包括以下步驟： -選擇無(wú)機(jī)載體， -通過(guò)使用試劑處理所述載體對(duì)其進(jìn)行官能化，以獲得化學(xué)鍵合的"氨基官能化的"無(wú) 機(jī)氧化物載體； -利用取代水楊醛處理所述"氨基官能化的"無(wú)機(jī)氧化物載體，以獲得具有固定化的苯 氧-亞胺基希夫堿螯合配體的無(wú)機(jī)氧化物載體； -通過(guò)鋰化劑處理所述具有固定化的苯氧-亞胺基希夫堿螯合配體的無(wú)機(jī)氧化物載 體，使無(wú)機(jī)氧化物載體上的固定化的苯氧-亞胺基希夫堿螯合配體鋰化，以獲得具有固定 化的鋰化的希夫堿螯合配體的無(wú)機(jī)氧化物載體； -利用鹵化鈦化合物處理所述具有固定化的鋰化的希夫堿螯合配體的無(wú)機(jī)氧化物載 體，以獲得固定化的單中心鈦螯合催化劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述無(wú)機(jī)氧化物載體選自由二氧化硅、沸石、氧化 鋁和離子交換樹(shù)脂組成的組。
5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述試劑為至少一種選自由氨基烷基或者氨基芳 基三烷氧基硅烷和氨基取代的羧酸和磺酸組成的組。
6. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述取代水楊醛為選自由一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)具有 與醛基相鄰的羥基的苯環(huán)組成的組中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述鋰化劑選自由烷基鋰、芳基鋰，和堿金屬氫化 物組成的組。
8. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述鋰化劑選自由正丁基鋰和氫化鈉組成的組。
9. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述鹵化鈦化合物為四氯化鈦。
10. 通過(guò)使用由化學(xué)式I表示的表面固定化的單中心非均相聚合催化劑和助催化劑， 合成分子量介于0.1至16百萬(wàn)克/摩爾的超高分子量聚乙烯（UHMWPE)的方法，所述方法 包括以下步驟： 在惰性的氮?dú)饣驓鍤庖约案稍锏臒o(wú)氧烴溶劑下，將助催化劑和由化學(xué)式I表示的化學(xué) 固定化的非均相單中心聚合催化劑混合，獲得具有預(yù)定Al-Ti比的混合物；以及 機(jī)械攪拌下，在步琪聚合釜反應(yīng)器中在所述混合物存在的條件下對(duì)乙烯進(jìn)行聚合，以 獲得UHMWPE聚合物。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述助催化劑為選自由聚甲基鋁氧烷（P-MO)、三 乙基鋁（TEAL)、甲基鋁氧烷（MO)等組成的組中的至少一種。
12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，源于所述助催化劑和催化劑的Al/Ti摩爾比為 200以上。
13. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，反應(yīng)器中乙烯的壓力保持在介于大氣壓至大約8 巴之間的范圍內(nèi)。
14. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述聚合的溫度保持在約30至75°C的范圍內(nèi)。
15. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述烴溶劑為選自由己烷，烴類(lèi)溶劑和甲苯組成 的組中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C08F4/64GK104334590SQ201380008604
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】克利須那神·倫加納斯·薩爾馬, 拉克斯維爾·賈斯拉, 卡揚(yáng)布·卡納安, 阿吉特·比哈里·馬圖爾, 維拉庫(kù)馬爾·帕特爾, 約格思·P·帕蒂爾 申請(qǐng)人:信實(shí)工業(yè)公司