固化性樹脂用韌性改性劑和固化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供對于含有熱塑性樹脂的固化性樹脂的分散性、而且固化性樹脂組合物的固化物中的分散性良好，韌性改進效果優(yōu)異的固化性樹脂用韌性改性劑和含有其的固化性樹脂組合物。固化性樹脂(D)用韌性改性劑，其通過在橡膠狀聚合物(A)膠乳50～95質(zhì)量％(以橡膠聚合物成分計)存在下使用非離子系反應(yīng)性表面活性劑(C)0.5～15質(zhì)量份(相對于(A)和(B)100質(zhì)量份)對乙烯基單體(B)5～50質(zhì)量％進行乳液聚合而得到。
【專利說明】固化性樹脂用韌性改性劑和固化性樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對于含有熱塑性樹脂的固化性樹脂的分散性、而且固化后的分散性良 好，韌性改進效果優(yōu)異的固化性樹脂用韌性改性劑和含有其的固化性樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 以酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂等為代表的固化性樹脂，由于耐熱性、機 械強度或尺寸精度等優(yōu)異，因此已在各種領(lǐng)域中廣泛地使用。另一方面，由環(huán)氧樹脂等固化 性樹脂得到的成型品，由于破壞韌性小，因此存在顯示非常脆性的性質(zhì)的問題。
[0003] 作為在環(huán)氧樹脂中添加改性劑來增強韌性的方法，已知在環(huán)氧樹脂組合物中添加 橡膠成分的方法。
[0004] 作為添加橡膠成分的方法，已知添加反應(yīng)性液體橡膠（CTBN等）、丁腈橡膠的方 法，將芯鞘聚合物混合于環(huán)氧樹脂中的方法等。但是，已知反應(yīng)性液體橡膠一旦在環(huán)氧樹 脂中溶解后，經(jīng)過固化時相分離的過程，因此因配合的環(huán)氧樹脂的種類、固化條件的不同， 得到的固化物的形態(tài)變化，未獲得所需的改性效果，在品質(zhì)的再現(xiàn)性上存在問題，而且由于 固化后的環(huán)氧樹脂相中橡膠成分一部分溶解殘存，因此發(fā)生固化物的彈性模量、玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度降低，環(huán)氧樹脂制品的品質(zhì)下降等問題。此外，將芯鞘聚合物添加到環(huán)氧樹脂中的 方法中，雖然能夠抑制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，但作為一次粒子的集合體（凝聚體），例如， 以數(shù)十?數(shù)百微米的粉末狀已市售，在環(huán)氧樹脂中混合時，如果不將這些微粉末化為不到 10 μ m，進而在50?200°C的溫度下用加熱攪拌、高速剪切攪拌、熱輥、密煉機、捏合機、三聯(lián) 輥等混煉機仔細地混合，則存在混合的芯鞘聚合物容易沉淀或浮上而分離的問題。
[0005] 另一方面，專利文獻1中公開如下的方法：通過對于將橡膠狀聚合物粒子的水性 膠乳與對水顯示部分溶解性的有機溶劑混合得到的混合物，使水接觸，生成橡膠狀聚合物 粒子的凝聚體，進而從凝聚體與水相的混合物將水相分離，從而得到雜質(zhì)少的橡膠狀聚合 物粒子的凝聚體，將在該凝聚體中添加有機溶劑而得到的分散體與環(huán)氧樹脂等具有反應(yīng)性 基團的聚合性有機化合物混合，將揮發(fā)成分蒸餾除去，從而得到橡膠狀聚合物粒子良好地 分散并且雜質(zhì)少的樹脂組合物。但是，關(guān)于含有熱塑性樹脂的固化性樹脂中的良好的分散 性、而且使固化性樹脂組合物固化而成的固化物中的良好的分散性的顯現(xiàn)、韌性，有進一步 改善的余地。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第05/028546號小冊子


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供對于含有熱塑性樹脂的固化性樹脂的分散性、而且使固化 性樹脂固化而成的固化物中的分散性良好，韌性改進效果優(yōu)異的固化性樹脂用韌性改性劑 和含有其的固化性樹脂組合物。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明人作為解決上述課題的手段，深入研究，結(jié)果直至發(fā)現(xiàn)：通過在橡膠狀聚合 物膠乳存在下使用非離子系反應(yīng)性表面活性劑對乙烯基單體進行乳液聚合，從而得到特別 是對于含有熱塑性樹脂的固化性樹脂的分散性和使固化性樹脂固化而成的固化物中的分 散性良好，韌性改進效果優(yōu)異的固化性樹脂用的韌性改性劑。
[0013] 即，本發(fā)明涉及固化性樹脂（D)用韌性改性劑，其通過在橡膠狀聚合物（A)膠乳 50?95質(zhì)量％ (以橡膠聚合物成分計）存在下使用非離子系反應(yīng)性表面活性劑（C)0.5? 15質(zhì)量份（相對于（A)和（B) 100質(zhì)量份）對乙烯基單體（B) 5?50質(zhì)量％進行乳液聚合 而得到。
[0014] 優(yōu)選地，橡膠狀聚合物（A)包含由從二烯系單體和（甲基）丙烯酸酯單體中選擇 的1種以上的單體50?100質(zhì)量％和其他能共聚的乙烯基單體0?50質(zhì)量％構(gòu)成的橡膠 彈性體、聚硅氧烷橡膠系彈性體、或這些的混合物，乙烯基單體（B)包含從（甲基）丙烯酸 酯單體、芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體、不飽和酸衍生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物和馬 來酰亞胺衍生物中選擇的1種以上。
[0015] 優(yōu)選地，非離子系反應(yīng)性表面活性劑（C)為聚氧化烯烯基醚。
[0016] 優(yōu)選地，非離子系反應(yīng)性表面活性劑（C)為由下述通式（1)
[0017][化 1]
[0018]

【權(quán)利要求】
1. 固化性樹脂（D)用韌性改性劑，其通過在橡膠狀聚合物（A)膠乳50?95質(zhì)量％ (以 橡膠聚合物成分計）的存在下，使用非離子系反應(yīng)性表面活性劑（C) 0.5?15質(zhì)量份（相 對于（A)和（B) 100質(zhì)量份）對乙烯基單體（B) 5?50質(zhì)量％進行乳液聚合而得到。
2. 權(quán)利要求1所述的固化性樹脂⑶用韌性改性劑，其中，橡膠狀聚合物㈧包含由從 二烯系單體和（甲基）丙烯酸酯單體中選擇的1種以上的單體50?100質(zhì)量％和其他可 共聚的乙烯基單體0?50質(zhì)量％構(gòu)成的橡膠彈性體、聚硅氧烷橡膠系彈性體、或它們的混 合物，乙烯基單體（B)包含從（甲基）丙烯酸酯單體、芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體、不 飽和酸衍生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物和馬來酰亞胺衍生物中選擇的1種以上。
3. 權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂（D)用韌性改性劑，其特征在于，非離子系反應(yīng)性 表面活性劑（C)為聚氧化烯烯基醚。
4. 權(quán)利要求1?3的任一項所述的固化性樹脂（D)用韌性改性劑，其特征在于，非離子 系反應(yīng)性表面活性劑（C)由下述通式（1)表示： [化1]
式中的R為具有末端雙鍵的烯基，m為2?50, η為2?100。
5. 權(quán)利要求1?4的任一項所述的固化性樹脂（D)用韌性改性劑，其特征在于，具有三 層結(jié)構(gòu)，通過在橡膠狀聚合物（Α)膠乳的存在下將乙烯基單體（Β1)和1分子中具有2個以 上自由基聚合性基團的單體（Ε)聚合而形成中間被覆層，進而使用非離子系反應(yīng)性表面活 性劑（C)對乙烯基單體（Β2)進行乳液聚合而得到。
6. 固化性樹脂（D)用韌性改性劑的制造方法，其包含下述工序：在橡膠狀聚合物（Α) 膠乳50?95質(zhì)量％ (以橡膠聚合物成分計）的存在下，使用非離子系反應(yīng)性表面活性劑 (C) 0· 5?15質(zhì)量份（相對于（Α)和（Β)的合計100質(zhì)量份）對乙烯基單體（Β) 5?50質(zhì) 量％進行乳液聚合。
7. 固化性樹脂組合物，其含有：固化性樹脂（D) 20?99. 5質(zhì)量％和權(quán)利要求1?5的 任一項所述的韌性改性劑〇. 5?80質(zhì)量％。
8. 權(quán)利要求7所述的固化性樹脂組合物，其采用包含下述工序的制造方法調(diào)制： 第1工序，其中將含有權(quán)利要求1?5的任一項所述的韌性改性劑的水性膠乳與對于 20°C的水的溶解度為5?40質(zhì)量％以下的有機溶劑混合后，進而與過剩的水混合，使上述 韌性改性劑緩凝聚； 第2工序，其中將經(jīng)緩凝聚的上述韌性改性劑從液相分離回收后，再次與有機溶劑混 合，得到上述韌性改性劑的有機溶劑分散液；和 第3工序，將上述有機溶劑分散液進一步與上述固化性樹脂（D)混合后，將上述有機溶 劑蒸饋除去。
9. 權(quán)利要求7或8所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有熱塑性樹脂（F)。
10. 權(quán)利要求9所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，上述熱塑性樹脂（F)為從聚醚 砜、聚醚酰亞胺、苯氧基樹脂和酚醛清漆樹脂中選擇的1種以上。
11. 權(quán)利要求7?10的任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，使固化性樹脂組 合物固化而成的固化物中，韌性改性劑在基體中以一次粒子分散。
12.使權(quán)利要求7?11的任一項所述的固化性樹脂組合物固化而成的固化物。
【文檔編號】C08F291/02GK104114593SQ201380008346
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月7日
【發(fā)明者】竹谷秀司, 古川譽士夫 申請人:株式會社鐘化