專利名稱：光敏性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏性樹脂組合物。本發(fā)明特別涉及一種適用于形成保護薄膜或絕緣薄膜的光敏性樹脂組合物，這些薄膜主要應用于半導體裝置，平板顯示器，液晶裝置，特別是濾色器和薄膜晶體管(下文用“TFTs”表示)等。
相關(guān)技術(shù)通常，酚醛清漆樹脂和二疊氮基萘醌的混合物，可作為正性光致抗蝕劑用于制備平板顯示器(下文用“FPDs”表示)或半導體裝置。然而，用上述混合物所形成的薄膜的透明性有時并不令人滿意。當上述膜作為保護薄膜或絕緣薄膜應用于半導體裝置、FPDs或液晶裝置的表面上時，這種不令人滿意的透明性會導致破壞性。特別是當上述薄膜是用作透光的濾色器或TFTs類的裝置時，這種不令人滿意的透明性會引發(fā)一些問題。現(xiàn)有技術(shù)中常用的光致抗蝕劑薄膜都不具有充分的透明性，這是由于在光致抗蝕劑中的作為樹脂成份的酚醛清漆樹脂的性質(zhì)所造成的。在上述薄膜需要高透明性的情況下，丙烯酸或多羥基苯乙烯(下文用“PHS”表示)樹脂已被應用，使其具有更高的透明性。然而，即使在這種情況下，提高透明度也是需要的。
由于丙烯酸或PHS型樹脂對二苯酮化合物和1，2-二疊氮基萘醌的共聚物的相容性較差，后者是用于上述目的光致抗蝕劑中常用的光敏劑，因此，在顯影后有時很難得到曝光區(qū)與未曝光區(qū)之間的高對比率。
通常，既能形成具有充分高透明性的薄膜，又能在顯影后使在薄膜中形成的影像具有令人滿意的對比度的光敏性樹脂組合物仍是需要的。
本發(fā)明的簡述本發(fā)明的光敏性樹脂組合物包含有下列組份(a)一個在其結(jié)構(gòu)中具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)和由兩個或更多甲基取代的酚衍生物所組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)的光敏劑；(b)一個兼具有羥基和羧基的聚合物，或一個具有羥基的聚合物和一個具有羧基的聚合物的結(jié)合物；(c)一個可使羥基和羧基交聯(lián)的交聯(lián)劑；(d)一種溶劑。
并且，本發(fā)明的目的是提供一種由上述光敏性樹脂制成的保護薄膜或絕緣薄膜。
另外，構(gòu)成本發(fā)明的圖形的方法如下(a)將上述光敏性樹脂組合物涂敷于基板上；(b)將涂敷于基板上的光敏性樹脂組合物曝光，以在其上面形成圖像；并且(c)使在基板上已曝光的光敏性樹脂組合物顯影。
此外，本發(fā)明的另一個目的是用上述光敏性樹脂組合物制造保護薄膜或絕緣薄膜。
使用本發(fā)明的光敏性樹脂組合物，就能形成具有高透明性的薄膜。當用本發(fā)明的組合物作為光致抗蝕劑時，還能得到具有高對比度的圖形。
本發(fā)明的詳細說明1．光敏劑用于本發(fā)明的光敏性樹脂組合物中的光敏劑的結(jié)構(gòu)中，具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)和由兩個或更多的甲基取代的酚衍生物所組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)。通常，上述甲基取代的酚衍生物是指其中與酚結(jié)構(gòu)上的碳相連的任何氫被甲基取代的酚衍生物，然而，在本發(fā)明中它們還包括沒有被甲基取代的化合物，即酚本身。因此，上述由兩個或更多的甲基取代的酚衍生物組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)可被限定為，其中兩個或更多的酚結(jié)構(gòu)與亞甲基相連，且任一個在酚結(jié)構(gòu)上的氫被甲基所取代的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，光敏劑的結(jié)構(gòu)中具有兩個或更多的甲基取代的酚衍生物，而且在上述結(jié)構(gòu)中的甲基取代的酚衍生物的數(shù)量最好是2～5，并以4為宜。
在本發(fā)明中，上述光敏劑可以有多個的1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)。只要在光敏劑的結(jié)構(gòu)中至少有一個1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)就夠了。然而，該結(jié)構(gòu)也可以任意數(shù)量存在，但其最大數(shù)量與在由甲基取代的酚衍生物所組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)中具有的羥基的數(shù)量相等；該數(shù)量可以是1～5，并以2～4為宜。
在具備上述條件的光敏劑中，特別優(yōu)選具有下列化學式的光敏劑應用于本發(fā)明的光敏性樹脂組合物中。 式中的D是 或H，假定上式中的至少一個Ds不是H。
在具有上述化學式的光敏劑中，最優(yōu)選其中的3或4個Ds被1，2-二疊氮基萘醌磺酸所酯化的光敏劑。
上述光敏劑可以通過甲基取代的酚衍生物的亞甲橋產(chǎn)物與具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)化合物之間的縮聚作用制備的；優(yōu)選使用上述方法制備的聚合物。
任意的甲基取代的酚衍生物和任意的具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物都可以用于上述的縮聚作用，只要它們在縮聚作用時生成一種能用于本發(fā)明的光敏性樹脂組合物的光敏劑。此外，可以根據(jù)傳統(tǒng)方法實施上述縮聚反應。
可用于上述縮聚作用的具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物包括1，2-二疊氮基苯醌磺酸酯，1，2-二疊氮基萘醌磺酸酯，1，2-二疊氮基苯醌磺酰胺和1，2-二疊氮基萘醌磺酰胺。
還可以特別提及下列化合物1，2-二疊氮基苯醌-4-磺酸苯基酯，1，2，1’，2’-二(二疊氮基苯醌-4-磺?；?-二羥基二苯基，1，2-二疊氮基苯醌-4-(N-乙基-N-β-萘基)磺酰胺，1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸環(huán)己酯，1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯，1-(1，2-二疊氮基萘醌-5-磺?；?-3，5-二甲基吡唑，1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸-4’-羥基-二苯基-4”-偶氮-β-萘酚酯，N，N-二-(1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酰基)苯胺，2’-(1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酰氧)-1-羥基蒽醌，1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸-2，3，4-三羥基二苯酮酯，1，2-二疊氮基萘醌-5-(N-二氫化樅酸基)磺酰胺，1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸氯化物(2摩爾)和4，4’-二氨基二苯酮(1摩爾)的縮聚產(chǎn)物，1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸氯化物(2摩爾)和4，4’-二羥基-1，1’-二苯基砜(1摩爾)的縮聚產(chǎn)物，以及1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸氯化物(1摩爾)和紅棓酚(1摩爾)的縮聚產(chǎn)物。此外，根據(jù)下列文獻日本專利第1953／1962，3627／1962，13109／1962，26126／1965，3801／1965，5604／1970，27345／1970和13013／1976號；日本專利申請公開第96575／1973，63802／1973和63803／1973號；J．Kosar的文章，登載在1965年第339～352頁，美國紐約John Wiley＆Sons出版社的“光敏性體系”刊物上；W．S．De Forest的登載在1975年(50)的美國紐約Mc Graw-Hill，Inc．出版的“光致抗蝕劑”刊物上的文章，也描述了具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物的應用。(這些文件作為公開的文獻被引述。)適用于上述縮聚作用的甲基取代的酚衍生物的亞甲橋產(chǎn)物可以包括雙對甲酚-雙-2，5-二甲苯酚，雙酚-雙-2，5-二甲苯酚和雙對甲酚-雙鄰甲酚等。
如果需要，可以持兩個或更多的上述光敏劑一起結(jié)合使用。此外，未包括在上述舉例的光敏劑也可以與上述的光敏劑一起結(jié)合使用，但以不損害本發(fā)明的效果為限。
上述光敏劑在本發(fā)明的光敏性樹脂組合物中的百分比例含量，相對于光敏性樹脂組合物中的聚合物重量，占3～50％，并以5～35％為宜。在上述范圍內(nèi)使用光敏劑，可得到充分高的光敏性及令人滿意的分辨度。
2．聚合物本發(fā)明的光敏性樹脂組合物包含一個作為其粘合劑的堿溶性的聚合物。
在本發(fā)明的第一個實施例中，該光敏性樹脂組合物包含一個作為堿溶性聚合物的兼有羥基和羧基的聚合物，任何一個上述類型的聚合物都可用于本發(fā)明的光敏性樹脂組合物，然而，該聚合物的OH值最好是10～180，并以50～120為宜；該聚合物的酸值最好是10～200，并以30～150為宜。
此外，適用于本發(fā)明的光敏性樹脂組合物的聚合物最好是一個丙烯酸或多羥基苯乙烯聚合物，上述聚合物可由一個作為單體的丙烯酸衍生物或羥基苯乙烯衍生物制得。
上述聚合物可以通過一個不飽和的，含有羥基的單體(A1)和一個含有羧基的單體(A2)的共聚合作用制得，或通過一個兼有羥基和羧基的單體(A)的均聚合作用制得，需要時，不同于上述單體的單體(B)也可以參與共聚合作用。
上述具有羥基的單體(A1)包括羥基苯乙烯衍生物，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯衍生物，以及乙烯醇衍生物等。這種單體的具體實施例包括羥基苯乙烯，(甲基)丙烯酸羥基甲基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯，以及乙烯醇等。
這里必須注意到上述(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，而(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述含有羧基的單體(A2)包括α，β-烯的不飽和羧酸衍生物，在本發(fā)明中，上述羧基是一個從任何一個一元羧酸，二羧酸，二羧酸的單酯，酸酐和二羧酯的二元酸，衍生的基團。這些化合物的具體實施例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸，中康酸，衣康酸，馬來酸-甲基酯，富馬酸-甲基酯，檸康酸-乙基酯，馬來酸酐，衣康酸酐，馬來酸-乙基酯，富馬酸-乙基酯，衣康酸-乙基酯，馬來酸二乙基酯，富馬酸二乙基酯和衣康酸二乙基酯等。
兼有羥基和羧基的單體(A)的實施例包括羥基烷基(甲基)丙烯酸，特別是β-氧(甲基)丙烯酸等。
必要時，可以適用任意的單體，例如單體(B)，與上述的單體進行共聚作用，并以不會因此損害本發(fā)明的效果為限定，這類單體包括苯乙烯衍生物，(甲基)丙烯酸酯衍生物(例如(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯等)，單烯類不飽和化合物以及共軛的二烯烴等，上述單體的具體實施例包括苯乙烯，α-或β-甲基苯乙烯，鄰-，間-或?qū)?甲基苯乙烯，對甲氧基苯乙烯，(甲基)丙烯腈，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，正、仲或叔丁基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，1，3-丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯，以及二甲基丁二烯等。
本身含有羥基和／或羧基的單體已舉例證明是適用于制備本發(fā)明所用的聚合物的單體，然而，上述聚合物也可以通過某些單體的共聚作用或均聚作用制備的，其中該單體的羥基和／或羧基是被一個保護基所保護的。因此，其制備過程是先制出聚合物，然后去除保護基，以最終地得到所希望的含有羥基和／或羧基的聚合物。在這種情況下，這類能提供羧基或羥基的單體可以作為單體(B)加于使用。例如，可以通過甲基丙烯酸甲基酯共聚物的水解作用制備含有羧基的共聚物。
在本發(fā)明的第二個實施例中，光敏性樹脂組合物包含作為堿溶性聚合物的一個含有羥基的聚合物和一個具有羧基的聚合物，任一個含有羥基的聚合物和任一個含有羧基的聚合物可以一起結(jié)合使用在本發(fā)明的第二種光敏性的樹脂組合物。然而，含有羥基的聚合物的OH值最好等于10～180，并以50～120為宜，含有羧基的聚合物酸值最好是10～200，并以30～150為宜。
這些聚合物可以通過單體的聚合作用制得的，這些單體可以用于制備上述用于光敏性樹脂組合物的聚合物。也就是說，一個含有羥基的聚合物可以通過上述含有羥基的單體(A1)的均聚作用制得的，或通過單體(A1)和上述單體(B)的共聚作用制得的；一個含有羧基的聚合物可以通過上述含有羧基的單體(A2)的均聚作用制得的，或通過單體(A2)和單體(B)的共聚作用制得。
對用于本發(fā)明的光敏性樹脂組合物的聚合物的分子量并沒有專門的限定，然而，該聚合物的重量平均分子量通常為5，000～100，000，并以5，000～40，000為宜。
在本發(fā)明的第一或第二光敏性樹脂組合物中，可以一起結(jié)合使用兩個或更多的樹脂組合物。此外，根據(jù)需要還可以將不是上述樹脂組合物的聚合物加入到該樹脂組合物中。
本發(fā)明的光敏性樹脂組合物中的聚合物含量，相對于該光敏性樹脂組合物的總量，占3～80％，并以10～35％為宜。如果聚合物含量在上述范圍內(nèi)，在顯影以后可獲得足夠硬化的薄膜。以及顯影之后可獲得令人滿意的高的對比度。
3．交聯(lián)劑本發(fā)明的光敏性樹脂組合物包含交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑使存在于所用的聚合物中羥基與羧基相交聯(lián)，通常是在顯影之后，在后烘烤過程(將在下文詳述)中進行交聯(lián)反應，經(jīng)該交聯(lián)作用使本發(fā)明的光敏性樹脂組合物最終硬化，使薄膜具有充分的高強度。
上述交聯(lián)劑可以使用常規(guī)的交聯(lián)劑，例如，環(huán)氧型，異氰酸鹽型，(苯)酚型或胺型的交聯(lián)劑，以及酸酐類。
上述交聯(lián)劑的具體實施例包括雙酚丙酮二縮水甘油醚，(苯)酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，甲(苯)酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，三縮水甘油基異氰脲酸酯，四縮水甘油基二氨基二亞苯基，四縮水甘油基間二甲苯二胺，四縮水甘油基-1，3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷，四苯基縮水甘油基醚乙烷，三苯基縮水甘油基醚乙烷，雙酚六氟乙酰二縮水甘油醚，1，3-雙(1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟甲基)苯，4，4-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)八氟二苯基，三縮水甘油基對氨基(苯)酚，四縮水甘油基間二甲苯二胺，2-(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1，1-雙(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷，以及1，3-雙(4-(1-(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基-苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
通常使用單一的交聯(lián)劑，如果需要還可以一起結(jié)合使用兩個或更多的交聯(lián)劑。
4．溶劑在本發(fā)明的光敏性樹脂組合物中還使用了溶劑，以便用該溶劑溶解前述的光敏劑，聚合物，交聯(lián)劑以及其它需要時加入的組份。任一有目的溶劑都可用做上述溶劑。通常使用乙二醇醚，溶纖劑酯，芳香烴，酮，丙二醇及酯類等。
有用有機溶劑的具體實施例包括丙二醇甲基醚，丙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，丙二醇叔丁基醚，二丙二醇甲基醚，二丙二醇丙基醚，三丙二醇甲基醚，丙二醇甲基醚乙酸酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚，乙二醇甲基醚，乙二醇丁基醚，乙二醇異丙基醚，乙二醇正丁基醚，二乙二醇甲基醚，二乙二醇乙基醚，二乙二醇丁基醚，二乙二醇乙基醚，二乙二醇丁基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇一乙酸酯，二乙二醇一乙基醚乙酸酯，丙二醇苯基醚，丙二醇乙基醚乙酸酯，三乙二醇丁基醚，溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁醇，乳酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸丁酯，乳酸戊酯，乙酸丁酯，甲酸戊酯，乙酸異戊酯，乙酸異丁酯，乙酸甲氧基丁酯，丙酸丁酯，乳酸異丁酯，乳酸丁酯，丙酮酸乙酯，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，以及環(huán)己酮。
上述溶劑可以單獨使用或以兩個或更多的相結(jié)合方式加以使用。
5．光敏性樹脂組合物本發(fā)明的光敏性樹脂組合物可以如下述制備，即把上述的光敏劑，聚合物和交聯(lián)劑以及其它需要時的添加劑，如表面活性劑，堿溶解促進劑，堿溶解抑制劑與抗氧化劑加入并溶解在溶劑中。這些組份可以任意順序加入到溶劑中。此外，也可以預先分別將上述各自組份溶解在不同的溶劑中，然后在使用時再將上述生成的各溶液相混合，從而制備出上述光敏性樹脂組合物。雖然在將上述組份溶解在溶劑時往往需要攪拌，然而也可以采用其它措施，如超聲波并伴隨攪拌。
可用任一常規(guī)方法將本發(fā)明的光敏性樹脂組合物涂敷在底物的表面上。特別是可以采用噴涂法，滾軋涂法，自旋涂法，浸漬涂法，幕涂法等涂敷本發(fā)明的光敏性樹脂組合物。對于欲用本發(fā)明的光敏性樹脂組合物涂敷的底物并沒有專門的限定。適用的底物的實施例包括半導體裝置，濾色器，TFTs，玻璃，玻璃濾器，黑底物，各種聚合物(如聚酰亞胺，聚酰胺，聚乙烯，丙烯酸樹脂等)，四氮化三硅，金屬氧化物(二氧化鈦，氧化硅，三氧化二鉻，銦鈦的氧化物等)與金屬(如鋁，銅等)。
通常，首先將本發(fā)明光敏性樹脂組合物涂敷在底物上，然后進行預烘烤。該預烘烤的作用在于除掉在該底物上形成的光敏性樹脂組合物薄膜中含有的全部或部分溶劑。經(jīng)上述處理后，該光敏性樹脂組合物薄膜就固定在底物上，使得在隨后的曝光和顯影處理時該薄膜不會從底物上分離?？梢栽谌我粭l件下實施上述預烘烤處理。只要能達到上述目的即可。然而，通常是在50～120℃將光敏性樹脂組合物薄膜加熱烘烤30秒至2分鐘。
在預烘烤處理后，將上述粘貼在底物上的光敏性樹脂組合物薄膜放在光化射線中曝光，該射線具有可使光敏劑感光的波長。通常用其波長為250～500納米的紫外線作為光化射線。最好使用水銀燈發(fā)射的i線或g線作為上述紫外線，并以i線為宜。此外，要控制曝光時所用的光能量，以便在曝光區(qū)中能進行完全的交聯(lián)化反應，其能量通常是10～500mJ／cm2。
可用常規(guī)方法實施曝光，例如通過光掩蔽，采用步進器的掃描曝光等。
通常，把曝光過的光敏性樹脂組合物薄膜用堿溶液顯影，通過顯影，可除去在光敏性樹脂組合物薄膜上被光化射線曝光過的區(qū)域，并獲得正性影像。在這里可使用適用于光致抗蝕劑顯影的任一常規(guī)的顯影劑。通常，使用無機堿化合物的水溶液，伯胺，仲胺，叔胺，醇胺或季銨鹽的水溶液。尤其使用氫化四甲銨(下文統(tǒng)稱TMAH)，氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鈉，硅酸鈉，氨水，乙胺，正丙胺，二乙胺，二正丙胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，四甲基銨，四乙基銨或膽堿的水溶液。此外，需要時還可以向上述顯影劑中加入任一的下述添加劑，如水溶性有機溶劑(特別是甲醇、乙醇等)，表面活性劑等。
通常，將經(jīng)顯影過的光敏性樹脂組合物薄膜進行后烘烤處理。該后烘烤處理的目的是通過對顯影后仍留在底物上的光敏性樹脂組合物薄膜的加熱處理，獲得足夠硬化的具有所希望形狀的正性影像。上述后烘烤處理可以在任意條件下進行，只要能獲得上述目的即可。然而，在上述后烘烤處理中，通常將光敏性樹脂組合物薄膜置于100～250℃中，加熱30分鐘至2小時。
前面我們已描述了用根據(jù)本發(fā)明的光敏性樹脂組合物形成正性影像的普通方法。除了包括在本方法中的上述處理過程之外，還可以選用通常適用于處理光致抗蝕劑的處理過程，例如對光敏性樹脂組合物薄膜的洗滌和干燥處理過程。
通過上述方法，用本發(fā)明的光敏性樹脂組合物所組成的薄膜，具有特別高的透明性。此外，在該薄膜中所形成的影像或圖形具有令人滿意的高對比度。因此，用本發(fā)明的光敏性樹脂組合物所形成的薄膜可以應用于與普通光致抗蝕劑薄膜相似的情況。此外，根據(jù)其優(yōu)點，這些薄膜可用做半導體裝置，液晶裝置，F(xiàn)PDs等的保護性絕緣薄膜，而且還可用做濾色裝置的保護薄膜，以及用做TFTs的保護薄膜或絕緣薄膜。
用下列實施例進一步描述本發(fā)明，下列實施例僅用于描述本發(fā)明但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實施例1．測評對比度把表1中所示的每個光敏劑與丙烯酸樹脂(PB2008，由日本Mitsubishi Rayon Co．，Ltd．制造，即并有羥基和羧基的樹脂)，交聯(lián)劑(Coronate 2513，由日本Nippon PolyurethaneIndustry Co．，Ltd．制造，即異氰酸酯交聯(lián)劑)和溶劑(丙二醇甲基醚乙酸酯)相混合，攪拌該混合物以制備如實施例1和比較實施例1的光敏性樹脂組合物。此外，只把丙烯酸樹脂溶解于溶劑中，并不加入任一光敏劑，由此獲得如比較實施例2的樹脂組合物。表1實施例1甲基取代的酚衍生物的亞甲橋產(chǎn)物和二疊氮基萘醌單體的縮聚合產(chǎn)物(“NK240”，日本Nippon Zeon Co．，Ltd．制造)比較實施例1二苯甲酮單體和二疊氮萘醌單體的縮聚合產(chǎn)物(4NT-350，日本Toyo Gosei公司制造)比較實施例2(沒有用光敏劑)把上述制備的各個樹脂組合物，通過用自旋機實施的自旋涂敷方法，分別涂敷在4英寸的硅片上，以獲得具有20，000埃厚度的薄膜。然后將上述涂了樹脂組合物的薄膜放置于一個加熱板上，并在100℃中預烘烤1分鐘。測定各個光敏性樹脂組合物薄膜的厚度。
其次，用一個光刻器將上述光敏性樹脂組合物薄膜以200mJ／cm2曝光，然后用浸漬方法，在0．238％的TMAH水溶液的顯影劑中使其顯影。在干燥該薄膜后，測定各個薄膜上的曝光區(qū)中的厚度，以測算薄膜厚度的減少。此外，用相同的方法把未曝光的各個光敏性樹脂組合物薄膜進行顯影，并測定在未曝光區(qū)域中的薄膜厚度的減少。其結(jié)果顯示于表2中。表2顯影后薄膜厚度的降低(單位埃)未曝光區(qū)域曝光區(qū)域?qū)嵤├? 20020，000比較實施例1 8，000 20，000比較實施例210，000 10，000在表2所示的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的光敏性樹脂組合物(實施例1)，其中把甲基取代的酚衍生物的亞甲橋產(chǎn)物和二疊氮基萘醌的縮聚合產(chǎn)物用做光敏劑，在未曝光區(qū)造成小的薄膜厚度的降低，而在曝光區(qū)造成大的薄膜厚度的降低，以致于在用該組合物制成的薄膜中可形成具有高對比度的圖形。
2．透明度的測評作為對照，可按上述實施例的相同方法制備光敏性樹脂組合物，但所用的樹脂是酚醛清漆樹脂(ALNOVAL429，由Clariant GmbH制造)，且所用的光敏劑是二苯甲酮單體和二疊氮萘醌單體的縮聚合產(chǎn)物，或甲基取代的酚衍生物的亞甲橋產(chǎn)物和二疊氮基萘醌單體的縮聚合產(chǎn)物。
用自旋機將上述制得的各光敏性樹脂組合物自旋涂敷在4英寸硅片上，形成其厚度為20，000埃的薄膜。然后將上述涂過該組合物的硅片放置在一個加熱板上，并在100℃中預烘烤1分鐘。此后，不經(jīng)過曝光就按上述實施例的相同方法將上述預烘烤過的薄膜進行顯影。然后用一個光刻器以約200mJ／cm2將上述顯影過的硅片曝光，并在220℃中烘烤1小時。
用普通方法測定出該光敏性樹脂組合物薄膜的透射率是400～800納米。這兩部分薄膜的透射率都約在90％。相反，實施例1的光敏性樹脂組合物的透射率(經(jīng)烘烤后)卻超過95％。該實驗結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的光敏性樹脂組合物可形成具有高透明度的薄膜。
權(quán)利要求
1. 一種光敏性樹脂組合物，其中包含下列組份一個在其結(jié)構(gòu)中具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)和由兩個或更多甲基取代的酚衍生物所組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)的光敏劑；一個兼具有羥基和羧基的聚合物，或一個具有羥基的聚合物和一個具有羧基的聚合物的結(jié)合物；一個可使羥基和羧基交聯(lián)的交聯(lián)劑；一種溶劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性樹脂組合物，其中的上述光敏劑結(jié)構(gòu)中具有由2～5個甲基取代的酚衍生物所組成亞甲基橋結(jié)構(gòu)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性樹脂組合物，其中的光敏劑是選自下列具有化學式(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物 式中D是 或H，在每個化合物中的至少一個Ds不是H。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性樹脂組合物，其中的具有羥基的聚合物有10～180的OH值。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性樹脂組合物，其中具有羧基的聚合物有10～200的酸值。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性樹脂組合物，其中通過兼有羥基和羧基的單體的聚合作用制得上述聚合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性樹脂組合物，其中通過具有羥基的單體和具有羧基的單體的共聚合反應制得上述聚合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性樹脂組合物，其中上述聚合物是丙烯酸聚合物或多羥基笨乙烯聚合物。
9．由光敏性樹脂組合物制備保護薄膜或絕緣薄膜，其組成如下一個在其結(jié)構(gòu)中具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)和由兩個或更多甲基取代的酚衍生物所組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)的光敏劑；一個兼具有羥基和羧基的聚合物，或一個具有羥基的聚合物和一個具有羧基的聚合物的結(jié)合物；一個可使羥基和羧基交聯(lián)的交聯(lián)劑；以及一種溶劑。
10．形成圖形的方法如下(a)將含有下述組份的光敏性樹脂組合物涂敷于基板上一個在其結(jié)構(gòu)中具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)和由兩個或更多甲基取代的酚衍生物所組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)的光敏劑；一個兼具有羥基和羧基的聚合物或一個具有羥基的聚合物和一個具有羧基的聚合物的結(jié)合物；一個可使羥基和羧基交聯(lián)的交聯(lián)劑；以及一種溶劑；(b)將涂敷于基板上的光敏性樹脂組合物曝光，以在其上面形成圖像；并且(c)使在基板上已曝光的光敏性樹脂組合物顯影。
11．一種用含有下述成份的光敏性樹脂組合物制備保護薄膜或絕緣薄膜的用途一個在其結(jié)構(gòu)中具有1，2-二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)和由兩個或更多甲基取代的酚衍生物所組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)的光敏劑；一個兼具有羥基和羧基的聚合物或一個具有羥基的聚合物和一個具有羧基的聚合物的結(jié)合物；一個可使羥基和羧基交聯(lián)的交聯(lián)劑；以及一種溶劑。
全文摘要
一種光敏性樹脂組合物,其中包含下列組份:(a)一個在其結(jié)構(gòu)中具有1,2－二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)和由兩個或更多甲基取代的酚衍生物所組成的亞甲橋結(jié)構(gòu)的光敏劑;(b)一個兼具有羥基和羧基的聚合物,或一個具有羥基的聚合物和一個具有羧基的聚合物的結(jié)合物;(c)一個可使羥基和羧基交聯(lián)的交聯(lián)劑;(d)一種溶劑。這種組合物能形成高透明度的薄膜,而且當將其用作光致抗蝕劑時,能獲得具有高對比度的圖形。
文檔編號C08L33/00GK1291302SQ99803022
公開日2001年4月11日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者栗崎穗, 原田隆正, 工藤隆范, 武田貴志, 福澤純一 申請人:克拉瑞特國際有限公司