專利名稱：一種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的制備方法、成型方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐350-450°C高溫強韌性雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的制備方法、成型方法及應用。
背景技術：
在鋁電解過程中，鋁電解槽內(nèi)溫度很高，達350_600°C。電解槽內(nèi)具有起絕緣、密封作用的U型板。在這種溫度下，鋁電解槽槽ロ附近采用普通高分子材料加工的結構件會分解、碳化、碎落，而降低或失去絕緣性能；導致槽況波動異常而發(fā)生陽極效應，最終影響正常生產(chǎn)和電解槽的使用壽命。此外，鋁電解過程中，會有分解出許多有害氣體(如co、co2、cf4、C2F6等氣體，特別是HF劇毒氣體)，當鋁電解槽內(nèi)的U型板因高溫(槽ロ附近溫度350-400V )會碳化、碎落，損壞后使得整體的密封性能下降，造成大量有害氣體進入操作空間，損害操 作者的健康、污染大氣環(huán)境，降低有害氣體回收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對以上問題，提供了ー種能適應鋁電解槽工作時的溫度環(huán)境，進而能夠在該環(huán)境溫度下保持足夠的強度、韌性，實現(xiàn)對鋁電解槽密封的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的制備方法、成型方法及應用。本發(fā)明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，按以下步驟加工
1)、制備聚合物；取有機硅與磷酸，按摩爾比(2+δ) :2，其中(1/10 < δ ^ 3/10),在32-48で溫度下混合；隨即在溫度90-110°C的保護氣體氣氛環(huán)境下，逐步升溫至240-260°C、并保溫O. 8-1. 2小時，進行有機-無機雜化聚合反應；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物；
2)、制備樹脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至18-30°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入ニ價金屬氧化物，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的5-8%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂；
3)、完畢。所述有機硅為ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)或甲基三氯硅烷(RSiCl3X所述ニ價金屬氧化物為CaO、CuO或ZnO。所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。本發(fā)明預混物的制備方法，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂23-28%、低收縮料10-15%、叔丁脂I. 0-1. 5%和硬脂酸鋅O. 6-1. 2%在20_35°C下混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維15-25%和填料40-50%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；制得。所述填料為Al2O3粉和云母粉，比例為(0-100) (100-0)。所述預混物中還添加有作為固化劑用的ニ價金屬氫氧化物，加入量為所述預混物總重量的O. 1-1. 5% ;所述ニ價金屬氫氧化物為氫氧化鈣或氫氧化鎂。
所述低收縮料為液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比均勻混合制得。本發(fā)明的成型方法，將所述團狀塑性預混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140-160°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。本發(fā)明的應用，所述透明膠狀組合物制備為團狀塑性預混物后，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。本發(fā)明的雜化聚合樹脂采用有機硅和磷酸為主要原料，通過對摩爾比的控制，聚會反應后，形成的具有一定線性的低度交聯(lián)雜化聚合物，該聚合物自身具有耐370°C的能力。在該聚合物中加入ニ價金屬氧化物后，ニ價金屬氧化物以分子結構均勻地分布在聚合物中。形成預混物、并成型為結構件以后，當環(huán)境溫度超過370°C (—般工作環(huán)境溫度在370-450°C)時，原具有一定線性的低度交聯(lián)雜化聚合物中的R基團分解，產(chǎn)物會失去5-8%的重量，同時韌性下降。但由于前述ニ價金屬氧化物以分子形式、“物理態(tài)”地分布在物料的線性結構內(nèi)部，ニ價金屬氧化物會部分替代R2SiCl2單體，使鏈狀結構在高溫下得以保持。進而使得結構件仍具有一定的強度和韌性。本發(fā)明以低成本的制備手段獲得了高性價比的組合物，特別適合做耐高溫(450°C )密封絕緣件，在該環(huán)境下作實現(xiàn)彈性密封絕緣。


圖I是本發(fā)明在350°C以下的分子結構示意圖，
圖2是本發(fā)明在350°C以上的分子結構示意圖，
圖3是本發(fā)明背景技術的示意圖一，
圖4是本發(fā)明背景技術的示意圖ニ；
圖中Me表不金屬離子。
具體實施例方式實施例一
本發(fā)明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，按以下步驟加工
I)、制備聚合物；取ニ甲基ニ氯硅烷與磷酸，按摩爾比2. I :2，在48°C溫度下混合；隨即在溫度110°C的氮氣氣氛環(huán)境下，逐步升溫至260°C、并保溫O. 8小吋，進行聚合反應；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物；分子結構如圖I所示。有機-無機雜化聚合物的制備原理如下ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)與磷酸(H3PO4)在適當?shù)臈l件下縮聚，依據(jù)H3PO4與R2SiCl2摩爾比X的不同，理論上可得到如圖3所示的三聚體和如圖4所示的線性雜化聚合物長鏈。但増加了 S (即ニ甲基ニ氯硅烷的摩爾比值2. 1=2+ δ )后，使得線性雜化聚合物長鏈形成交聯(lián)結構，増加了形成后的結構強度、韌性。2)、制備樹脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至30°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入CaO，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的8%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂；此時氧化鈣以分子形式“物理態(tài)”地混合在前述交聯(lián)的線性雜化聚合物長鏈之間。3)、完畢。本發(fā)明預混物的制備方法，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂23%、液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料10%、叔丁脂I. 0%和硬脂酸鋅O. 6%在20°C下、混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維15%和Al2O3粉50%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；制得。Al2O3粉加工為325目粉粒。所述預混物中還添加有作為固化劑用的ニ價金屬氫氧化物，加入量為所述預混物總重量的O. 1% ;所述ニ價金屬氫氧化物為氫氧化鈣。本發(fā)明的成型方法，將所述團狀塑性預混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。本發(fā)明的應用，所述透明膠狀組合物制備為團狀塑性預混物后，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。實施例ニ 本發(fā)明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，按以下步驟加工
I)、制備聚合物；取甲基三氯硅烷(RSiCl3)與磷酸，(2+δ ):2，其中δ=3/10，在32°C溫度下混合；隨即在溫度90°C的氦氣氣氛環(huán)境下，逐步升溫至240°C、并保溫I. 2小吋，進行聚合反應；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物；分子結構如圖I所示。有機-無機雜化聚合物的制備原理如下ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)與磷酸(H3PO4)在適當?shù)臈l件下縮聚，依據(jù)H3PO4與R2SiCl2摩爾比X的不同，理論上可得到如圖3所示的三聚體和如圖4所示的線性雜化聚合物長鏈。但增加了 S后，使得線性雜化聚合物長鏈形成交聯(lián)結構，増加了形成后的結構強度、韌性。2)、制備樹脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至18°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入CuO，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的5%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂；
3)、完畢。本發(fā)明預混物的制備方法，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂28%、液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料15%、叔丁脂I. 5%和硬脂酸鋅I. 2%在35°C下混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維25%和云母粉40%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；制得。所述預混物中還添加有作為固化劑用的氫氧化鎂，加入量為所述預混物總重量的
I.5%。本發(fā)明的成型方法，將所述團狀塑性預混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在160°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。本發(fā)明的應用，所述透明膠狀組合物制備為團狀塑性預混物后，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。實施例三
本發(fā)明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，按以下步驟加工
1)、制備聚合物；取甲基三氯硅烷(RSiCl3)與磷酸，按摩爾比(2+δ):2，其中(5=0. 2)，在38°C溫度下混合；隨即在溫度100°C的氬氣氣氛環(huán)境下，逐步升溫至250°C、并保溫I小吋，進行聚合反應；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物；
2)、制備樹脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至24°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入ZnO，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的6%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂；3)、完畢。本發(fā)明預混物的制備方法，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂25. 5%、液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料12. 5%、叔丁脂I. 2%和硬脂酸鋅1%在28V下混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維20%和填料45%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；制得。所述填料為Al2O3粉和云母粉，比例為50 50o (云母粉400目、Al203325目)
所述預混物中還添加有作為固化劑用的氫氧化鈣，加入量為所述預混物總重量的
O.7%。本發(fā)明的成型方法，將所述團狀塑性預混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在150°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。本發(fā)明的應用，所述透明膠狀組合物制備為團狀塑性預混物后，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。本發(fā)明在使用中，當環(huán)境溫度達到350_370°C吋，R基團分解，產(chǎn)物會失去5_8%的重量，同時韌性下降。這是因為Si原子為4價，在分子鏈上有機部分的取代基R熱分解離去后，Si多出兩個活性反應點，極易與鏈的其他部分或其他鏈交聯(lián)，形成以[SiO4]四面體為結構単元的晶體結構，從而失去了鏈狀分子的柔順性，為了克服這個缺點，在合成時需要加入一定比例的CaO、CuO或ZnO等ニ價金屬氧化物，以部分替代R2SiCl2単體，使鏈狀結構在高溫下得以保持。如圖2所示。此結構與常用的磷酸-氧化銅系列的耐溫粘接膠(可耐800°C以上的高溫)的類似，但又含有部分有機硅成分。有機硅部分的存在改善了樹脂(膠)在室溫時的穩(wěn)定性和流變性，方便使用。試驗表明這種改性的產(chǎn)物可長期在370-700°C下工作，韌性只比圖I中的雜化聚合物略低，呈半透明狀，但它在使用時必須和適當?shù)奶盍吓浜喜拍馨l(fā)揮效用，這是因為高溫下磷原子上的羥基不穩(wěn)定，易脫水而焦磷酸化，這相當于增加了交聯(lián)度，使材料變脆。為此在填料中加入一定量的價態(tài)低的玻璃調(diào)整體或形成體的金屬氧化物，在工作溫度下這些金屬氧化物與羥基反應，生成懸掛鍵，減少P-O-P橋氧鍵的數(shù)目，這樣可使結構在高溫下最大限度地保持鏈狀結構的柔順性，使粘接膠保持韌性。磷原子上的羥基還是膠固化的關鍵。選擇具有堿性的ニ價金屬氫氧化物，如Ca (OH)2，作固化劑，可在室溫附近與P-OH基團反應，使粘接膠因交聯(lián)度增大而固化。如果將本發(fā)明中的樹脂(粘接膠)固化后煅燒，可得到類似用作電子封裝材料的低熔點玻璃的結構。本發(fā)明的基本原理可概括為在低溫工作時，粘接膠分子與有機聚合物相同；在高溫下工作時，有機部分分解，為防止分解產(chǎn)物Si02、POx形成脆性的無機結晶相，在分子結構中或者在填料中加入價態(tài)低的玻璃調(diào)整體或形成體的金屬氧化物，以減少Si-O-Si或P-O-P橋氧鍵的數(shù)目，使分解產(chǎn)物形成粘稠的低熔點玻璃態(tài)，繼續(xù)起粘接作用。本發(fā)明創(chuàng)造性地提出有機和無機的“雜化聚合”概念。基本原理可概括為在低溫(370°C以下)工作時，雜化聚合樹脂與有機聚合物相同；在高溫(370-520°C)下工作時，有機部分分解，為防止分解產(chǎn)物Si02、POx形成脆性的無機結晶相，在分子結構中或者在填料中加入價態(tài)低的玻璃調(diào)整體或形成體的金屬氧化物，以減少Si-O-Si或P-O-P橋氧鍵的數(shù)目，使分解產(chǎn)物形成粘稠的低熔點玻璃態(tài)，繼續(xù)起粘接作用。權利要求
1.一種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，其特征在于，按以下步驟加工 . 1)、制備聚合物；取有機硅與磷酸，按摩爾比(2+δ) :2，其中(1/10 < δ ^ 3/10),在32-48 °C溫度下混合；隨即在溫度90-110°C的保護氣體氣氛環(huán)境下，逐步升溫至240-260°C、并保溫O. 8-1. 2小時，進行有機-無機雜化聚合反應；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物； .2)、制備樹脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至18-30°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入ニ價金屬氧化物，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的5-8%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂； .3)、完畢。
2.根據(jù)權利要求I所述的ー種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，其特征在于，所述有機硅為ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)或甲基三氯硅烷(RSiCl3X
3.根據(jù)權利要求I所述的ー種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，其特征在于，所述ニ價金屬氧化物為CaO、CuO或ZnO。
4.根據(jù)權利要求I所述的ー種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，其特征在于，所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。
5.ー種包含權利要求I所述樹脂的預混物的制備方法，其特征在于，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂23-28%、低收縮料10-15%、叔丁脂I. 0-1. 5%和硬脂酸鋅O. 6-1. 2%在.20-35°C下混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維15-25%和填料40_50%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；制得。
6.根據(jù)權利要求5所述的預混物的制備方法，其特征在于，所述填料為Al2O3粉和云母粉，比例為(0-100) :(100-0)。
7.根據(jù)權利要求5所述的預混物的制備方法，其特征在于，所述預混物中還添加有作為固化劑用的ニ價金屬氫氧化物，加入量為所述預混物總重量的O. 1-1. 5% ;所述ニ價金屬氫氧化物為氫氧化鈣或氫氧化鎂。
8.根據(jù)權利要求5所述的預混物的制備方法，其特征在于，所述低收縮料為液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比均勻混合制得。
9.ー種采用權利要求5所述預混物的成型方法，其特征在干，將所述團狀塑性預混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140-160°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。
10.一種權利要求I所述組合物在鋁電解槽上的應用，其特征在于，所述透明膠狀組合物制備為團狀塑性預混物后，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。
全文摘要
一種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的制備方法、成型方法及應用。涉及耐350-450℃高溫強韌性雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的制備方法、成型方法及應用。提供了一種能適應鋁電解槽工作時的溫度環(huán)境，進而能夠在該環(huán)境溫度下保持足夠的強度、韌性，實現(xiàn)對鋁電解槽密封的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的制備方法、成型方法及應用。本發(fā)明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的制備方法，按以下步驟加工1)制備聚合物；2)制備樹脂；3)完畢。本發(fā)明以低成本的制備手段獲得了高性價比的組合物，特別適合做耐高溫(450℃)密封絕緣件，在該環(huán)境下作實現(xiàn)彈性密封絕緣。
文檔編號C08K3/34GK102634213SQ20121013403
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月2日 優(yōu)先權日2012年5月2日
發(fā)明者苗培谷, 郭玉峰 申請人:江蘇亞邦新材料科技有限公司