專利名稱：一種本征型光敏性聚酰亞胺樹脂及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種本征型光敏性聚酰亞胺樹脂及其制備方法。這種光敏性聚酰亞胺樹脂可在感光成像領(lǐng)域(例如，半導(dǎo)體制造、微電子封裝、照相壓制、全息照相、激光記錄等)中作為保護(hù)膜、絕緣膜、夾層絕緣膜、鈍化膜、記錄元件、壓制材料等。
聚酰亞胺材料具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高絕緣、低介電常數(shù)和低介電損耗、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用作半導(dǎo)體器件的鈍化層膜和微電子封裝中的絕緣層膜、介電層膜、應(yīng)力緩沖保護(hù)層膜、多層金屬布線互連結(jié)構(gòu)的層間介電、絕緣隔膜等。在這些應(yīng)用中，往往需要在聚酰亞胺層膜一側(cè)的電子路與另一側(cè)的電路或設(shè)備之間形成導(dǎo)電通道，因而需要在聚酰亞胺層膜上制造通道或通孔。這些通道或通孔經(jīng)常采用光刻聚酰亞胺樹脂的方法來實(shí)現(xiàn)。
適用于光刻制圖的聚酰亞胺樹脂包括光敏性聚酰亞胺樹脂和非光敏性聚酰亞胺樹脂兩大類(Rao R.Tummala，E.J.Rymaszewski，A.G.Klopfenstein，Ed.Microelectronics Packaging Handbook，Chapman & Hall，1997，509-613)。非光敏性聚酰亞胺樹脂由于需要借助普通光刻膠(負(fù)性膠)來實(shí)現(xiàn)光刻制圖，故工藝步驟比較繁瑣；另外，由于使用的光刻膠需要去除，常常會(huì)影響最終聚酰亞胺層膜的性能；光敏性聚酰亞胺樹脂包括添加光敏助劑型樹脂和本征型樹脂兩種類型(K.Hasegawa；Progress in Polymer Science，26(2001)，p259-335)；添加光敏助劑型樹脂中含有大量的需要加熱去除的助劑，經(jīng)常導(dǎo)致熱固化的光刻圖形體積收縮、塌陷變形、聚酰亞胺層膜的性能下降；本征型樹脂中不含任何添加助劑、也不用借助普通光刻膠，而依靠其聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中的功能團(tuán)相互配合來實(shí)現(xiàn)光刻，因而具有許多優(yōu)點(diǎn)。一般來講，光敏性聚酰亞胺樹脂需要經(jīng)過下述5個(gè)步驟來實(shí)現(xiàn)制圖或通孔(1)涂敷把聚酰亞胺樹脂涂敷在底物上；(2)烘干將上述樹脂中的部分溶劑蒸發(fā)掉以形成堅(jiān)硬的涂膜；(3)曝光將光掩膜覆蓋在樹脂上，采用紫外線曝光設(shè)備曝光；(4)顯影采用顯影液溶解并除去未曝光的部分，然后用沖洗液完成清洗，得到所需圖案；(5)固化將形成上述圖案的樹脂加熱固化得到聚酰亞胺層膜。
本征型光敏聚酰亞胺樹脂是通過3，3′，4′，4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和多烷基取代基芳香二胺之間的縮聚反應(yīng)得到的具有完全亞胺化的、可溶性聚合物樹脂。該樹脂在紫外光照下，BTDA中的酮羰基奪取鄰位取代烷基上的氫發(fā)生自由基偶合反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。使曝光部分與未曝光部分產(chǎn)生較大的溶解度差異，利用溶劑溶解掉未曝光部分后，可得到所需要的圖形。
本征型光敏聚酰亞胺樹脂在光刻制圖時(shí)，經(jīng)常需要采用強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑作為顯影液把曝光的部分溶解并去除掉；上述的強(qiáng)極性溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺等。另外，本征型聚酰亞胺樹脂必須可溶于有機(jī)溶劑中以配制成具有一定固體含量和粘度的樹脂溶液。該樹脂溶液在單晶硅、玻璃、陶瓷等表面應(yīng)具有良好的涂覆成膜特性。迄今公開的本征型光敏聚酰亞胺樹脂在有機(jī)溶劑中溶解性能有限，大多只能溶解在高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性溶劑中。采用高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性溶劑有機(jī)溶劑的本征型樹脂在光刻后的加熱固化成膜的工藝過程中往往需要較高的固化溫度去除溶劑(＞200℃以上)，這樣的高溫環(huán)境不但對(duì)承載聚酰亞胺層膜的基底(硅片、鋁基等)，同時(shí)對(duì)前道工序中的已裝元器件、附件等都提出了承受高溫環(huán)境的苛刻要求。另外，較高的固化溫度對(duì)顯影后形成的圖形的也有一定的破壞作用，直接影響產(chǎn)品的成品率。雖然本征型光敏聚酰亞胺樹脂與其它類型的光敏聚酰亞胺樹脂相比具有優(yōu)異的性能，但上述存在的缺點(diǎn)卻限制了它在微電子等行業(yè)中的更廣泛應(yīng)用。
US4629777公開了一類本征型光敏聚酰亞胺樹脂。該樹脂所用的多烷基取代芳香二胺的烷基包括CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、OCH3、OCH2CH3等；芳香二胺的兩個(gè)芳香苯環(huán)間通過下述基團(tuán)連接-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CONCH3-、-NCH3-、-CONH-、-NH-、-Si(CH3)2-、-CH2CH2-、-C6H4-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-。由這些有機(jī)二胺合成的本征型光敏聚酰亞胺具有較高的光敏性，但是仍然存在著前述的缺點(diǎn)。
US4656116也公開了一類本征型光敏聚酰亞胺樹脂，它是在上述專利(UP4629777)的基礎(chǔ)上，在聚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)上增加一些染色基團(tuán)來增加樹脂在紫外區(qū)的吸收以改善其感光性能，此類聚酰亞胺溶解性增加有限。
US4657832則通過在芳香二胺的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上引入橋環(huán)取代基以提高其溶解性能。但光敏樹脂仍需使用強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)溶劑如NMP、DMAc等。
US4698295公開了一類本征型光敏聚酰亞胺樹脂。該樹脂使用含多個(gè)羰基的有機(jī)四酸二酐代替單個(gè)羰基的酮酐以提高其感光性能，但仍具有前述提及的缺點(diǎn)。
本發(fā)明公開一種本征型光敏性聚酰亞胺樹脂及其制備方法。這種本征型光敏聚酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的溶解性能，既能溶解于強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)溶劑，也能溶解于一般極性、低沸點(diǎn)溶劑；所制備的光敏聚酰亞胺樹脂具有溫和、簡(jiǎn)單和寬容的光刻工藝條件；樹脂溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，其儲(chǔ)存期在室溫下超過半年，在0℃下超過12月。經(jīng)加熱固化后得到的聚酰亞胺層膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及光學(xué)性能，可應(yīng)用于微電子、光電子行業(yè)中的保護(hù)膜、絕緣膜、層間介電膜、鈍化膜等本發(fā)明所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂包括下述組分和含量(1)含單羰基的芳香族四酸二酐或含多羰基的芳香族四酸二酐 40份；(2)含芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺 20-42份；(3)非多烷基取代芳香族二胺 0-20份；(4)有機(jī)溶劑； 400-800份；(5)分子量調(diào)節(jié)劑0-50份；(6)光敏助劑0-10份；本發(fā)明所述的含大取代基團(tuán)的芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺系指含有兩個(gè)相同的烷基取代苯胺基、苯環(huán)間由一個(gè)含有大取代基團(tuán)的芳香族側(cè)基取代的四價(jià)碳原子相連的有機(jī)化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下圖所示 各取代基應(yīng)用A為甲基、乙基或異丙基；B為甲基、乙基或異丙基；C為甲基、乙基或異丙基；D為甲基、乙基或異丙基；E、F。G為氫原子或三氟甲基)其組合如表1
表1含各種取代基的芳香族甲烷二胺化合物
本發(fā)明所述的非多烷基取代芳香族二胺系指含有兩個(gè)氨基的芳香族化合物，包括對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜。其純度＞99.0％，金屬鈉離子含量低于2-3ppm，氯離子含量低于2-3ppm.上述二胺必須與多烷基取代芳香族二胺按一定的比例混合使用，以調(diào)控黏附性能，其比例為二胺總量(重量比)的0.1-9％，優(yōu)選為2-5％。
本發(fā)明所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-內(nèi)丁酯以及由上述溶劑以任意比例混合而成的混合物溶液。
本發(fā)明所述的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑包括氯仿、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、丙酮等低沸點(diǎn)溶劑及由上述溶劑按任意比例混合而成的混合物溶液。
本發(fā)明所述的分子量調(diào)節(jié)劑系指可調(diào)控聚酰亞胺聚合物分子鏈長度以及增加其粘接性能的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物及其混合物包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任意比例混合而成的混合物。
本發(fā)明所述的光敏助劑系指可提高樹脂感光靈敏度的化合物，包括二苯甲酮，4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮、苯偶姻醚，蒽醌或噻噸酮衍生物，2，6-雙(4′-二乙氨基芐基)環(huán)己酮，1-苯基-5巰基四唑，1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟.
本發(fā)明所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂由含單羰基的芳香族四酸二酐或含多羰基的芳香族四酸二酐與芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺、其他芳香族二胺、分子量調(diào)節(jié)劑及助粘劑在有機(jī)溶劑中經(jīng)縮聚反應(yīng)得到；其縮聚反應(yīng)按下述順序進(jìn)行(1)將含芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42份和非多烷基取代芳香族二胺0-20份溶解于400份機(jī)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再加入40份3，3′，4′，4-二苯甲酮四羧酸二酐和分子量調(diào)節(jié)劑0-50份，然后在氮?dú)鈿夥罩?5℃下攪拌18小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液，(2)在上述溶液中加入28-40份乙酸酐-吡啶混合物，該混合物中乙酸酐/吡啶體積比為5/4，反應(yīng)物在25℃-60℃下機(jī)械攪拌4-12小時(shí)后倒入甲醇溶液中，將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺固體樹脂?；蛘咭部砂聪率鲰樞蜻M(jìn)行(1)含芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42份、非多烷基取代芳香族二胺0-20份、分子量調(diào)節(jié)劑0-50份和40份3，3′，4′，4-二苯甲酮四羧酸二酐完全溶于間甲酚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加1份異喹啉和400份甲苯混合物，滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到160-180℃，恒溫?cái)嚢?-9小時(shí)；(2)反應(yīng)物冷卻至25℃后，倒入600-900份甲醇中，沉析出白色固體沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的用途將固體聚酰亞胺樹脂溶解于高沸點(diǎn)或低沸點(diǎn)溶劑中得到均相溶液，然后加入光敏助劑，得到本征型光敏聚酰亞胺樹脂。該樹脂溶液具有如表2所示典型的性質(zhì)；該樹脂溶液可以采用甩涂法、浸漬法、噴涂法或絲網(wǎng)印刷等方法涂覆在基板上，曝光、顯影后，得到所需圖形；進(jìn)一步加熱處理得到最終圖形，形成圖形的聚酰亞胺層膜具有如表3所示的性質(zhì)。
表2本征型光敏聚酰亞胺樹脂溶液的性質(zhì)
表3完全固化后聚酰亞胺層膜的性能
本發(fā)明所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂，經(jīng)過下述5個(gè)步驟可獲得高分辨率的光刻圖形或通孔(1)涂敷把聚酰亞胺樹脂涂敷在基質(zhì)表面上；(2)預(yù)烘干將上述樹脂中的部分溶劑蒸發(fā)掉以形成具有一定硬度的涂膜；(3)曝光將光掩膜覆蓋在樹脂上，采用紫外線曝光設(shè)備曝光；(4)顯影采用顯影液溶解并除去未曝光的部分，然后用沖洗液完成清洗，得到所需圖案；(5)完全固化將形成上述圖案的樹脂加熱固化得到聚酰亞胺層膜。所得到的聚酰亞胺層膜具有耐高溫、低溫、耐腐蝕、高絕緣、低介電損耗、力學(xué)性能優(yōu)異等許多優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制造業(yè)中的鈍化層膜和微電子封裝業(yè)中的絕緣層膜、介電層膜、應(yīng)力緩沖保護(hù)層膜、多層金屬布線互連結(jié)構(gòu)的層間介電、絕緣隔膜等。
實(shí)例1 將40份α，α-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲苯BADP溶于750份的NMP中，在混合溶液中，再加入40份3，3′，4′，4-二苯甲酮四羧酸二酐BTDA和另外50份的NMP?；旌衔镌诘?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?8小時(shí)，得到固體含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將100份乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物機(jī)械攪拌12hr(或60℃下加熱4小時(shí))，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺固體樹脂。特性粘度(25℃，NMP)0.4dl/L；FT-IR(KBr，cm-1)1779，1725，1485，1371，1206，977，839.元素分析C，78.23％；H，7.98％；N，3.58％；FoundC，78.18％；H，8.01％；N，3.62％.1H NMR(CDCl3，δppm)8.12-8.28(m，6H)，7.35-7.17(m，5H)，6.68(s，4H)，5.26(s，1H)，2.11(s，12H)。
將10份聚酰亞胺固體樹脂溶于30份NMP中，添加0.05份光敏助劑，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機(jī)曝光，曝光能量為180焦耳/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1v/v) 顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜15％，不會(huì)出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實(shí)例2將40份BADP和40份BTDA完全溶于750份間甲酚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加2份異喹啉和750份甲苯混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
將10份聚酰亞胺固體樹脂溶于30份NMP/1，2-二氯乙烷(1/1v/v)中，添加0.025份光敏助劑，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在80℃和100℃下烘烤12分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機(jī)曝光，曝光能量為200毫焦耳/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1v/v)顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜12％，不會(huì)出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實(shí)例3將40份的化合物溶于750份的NMP中，在混合溶液中，再加入40份BTDA和另外50份的NMP。混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?0小時(shí)，得到固體含量25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將100份乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物機(jī)械攪拌12hr(或60℃下加熱4小時(shí))，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10份聚酰亞胺固體樹脂溶于30份γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機(jī)曝光，曝光能量為180焦耳/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，不會(huì)出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實(shí)例4將40份化合物13和40份BTDA完全溶于750份間甲酚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加2份異喹啉和750份甲苯混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
將10份聚酰亞胺固體樹脂溶于30份γ-丁內(nèi)酯/1，2-二氯乙烷(1/1v/v)中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在80℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機(jī)曝光，曝光能量為180毫焦耳/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1v/v) 顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜12％，不會(huì)出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實(shí)例5將32份的化合物24和10份3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)溶于750份的NMP中，在混合溶液中，再加入40份的BTDA和另外50份的NMP?；旌衔镌诘?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?0小時(shí)，得到固體含量25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將100份的乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物機(jī)械攪拌12hr(或60℃下加熱4小時(shí))，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10份聚酰亞胺固體樹脂溶于30份γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機(jī)曝光，曝光能量為180焦耳/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，不會(huì)出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實(shí)例6將40份化合物24和40份BTDA完全溶于750份的間甲酚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加2份異喹啉和750份的甲苯混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
將10份聚酰亞胺固體樹脂溶于30份γ-丁內(nèi)酯/1，2-二氯乙烷(1/1v/v)中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在80℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機(jī)曝光，曝光能量為180毫焦耳/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1v/v) 顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜12％，不會(huì)出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實(shí)例7將40份的化合物5和分子量調(diào)節(jié)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份溶于750份的NMP中，在混合溶液中，再加入40份的BTDA和另外50份的NMP?；旌衔镌诘?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?0小時(shí)，得到固體含量25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將20ml乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物機(jī)械攪拌12hr(或60℃下加熱4小時(shí))，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10份聚酰亞胺固體樹脂和光敏助劑為二苯甲酮4份溶于30份γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機(jī)曝光，曝光能量為180焦耳/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1v/v) 顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，不會(huì)出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實(shí)例8將40份的化合物5和40份的BTDA完全溶于750份間甲酚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加2份異喹啉和750份的甲苯混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
將10份聚酰亞胺固體樹脂溶于30份γ-丁內(nèi)酯/1，2-二氯乙烷(1/1v/v)中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在80℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機(jī)曝光，曝光能量為180毫焦耳/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1v/v) 顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜12％，不會(huì)出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1 一類本征型光敏性聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的本征型光敏性聚酰亞胺樹脂包括如下組分和含量(1)含單羰基的芳香族四酸二酐或含多羰基的芳香族四酸二酐 40份；(2)含芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺 20-42份；(3)非多烷基取代芳香族二胺 0-20份；(4)有機(jī)溶劑；400-800份；(5)分子量調(diào)節(jié)劑 0-50份；(6)光敏助劑 0-10份；
2 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的含單羰基的芳香族四酸二酐為3，3′，4′，4-二苯甲酮四羧酸二酐BTDA。
3 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的組成，其特征在于所述的含多羰基的芳香族四酸二酐為對(duì)三環(huán)二羰基四酸二酐IDPA。
4 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于按下述步驟制備(1)將含芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42份和非多烷基取代芳香族二胺0-20份溶解于400份機(jī)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再加入40份3，3′，4′，4-二苯甲酮四羧酸二酐和分子量調(diào)節(jié)劑0-50份，然后在氮?dú)鈿夥罩?5℃下攪拌18小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液，(2)在上述溶液中加入28-40份乙酸酐-吡啶混合物，該混合物中乙酸酐/吡啶體積比為5/4，反應(yīng)物在25℃-60℃下機(jī)械攪拌4-12小時(shí)后倒入甲醇溶液中，將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺固體樹脂。
5 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂可按下述方法制備(1)含芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42份、非多烷基取代芳香族二胺0-20份、分子量調(diào)節(jié)劑0-50份和40份3，3′，4′，4-二苯甲酮四羧酸二酐完全溶于間甲酚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加1份異喹啉和400份甲苯混合物，滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到160-180℃，恒溫?cái)嚢?-9小時(shí)；(2)反應(yīng)物冷卻至25℃后，倒入600-900份甲醇中，沉析出白色固體沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
6 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、-內(nèi)丁酯以及由上述溶劑以任意比例混合而成的混合物溶液·
7 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為為氯仿、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、丙酮溶劑及由上述溶劑按任意比例混合而成的混合物溶液。
8 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其混合物。
9 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的光敏助劑為二苯甲酮、4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮、苯偶姻醚、蒽醌或噻噸酮衍生物、2，6-雙(4′-二乙氨基芐基)環(huán)己酮、1-苯基-5巰基四唑、1-苯基-21或2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟.
10 由權(quán)利要求1所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂的用途，其特征在于所述的本征型光敏聚酰亞胺樹脂在半導(dǎo)體制造業(yè)、微電子封裝業(yè)、照相壓制、全息照相、激光記錄等中作為保護(hù)膜、絕緣膜、夾層絕緣膜、鈍化膜、記錄元件、壓制材料
全文摘要
一類本征型光敏聚酰亞胺樹脂包括含單羰基的芳香族四酸二酐或含多羰基的芳香族四酸二酐、芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺、非多烷基取代芳香族二胺、有機(jī)溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑和光敏助劑，其制備過程為含芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺與含羰基的芳香族四酸二酐，經(jīng)一步法或二步法縮聚而得高敏度、高分辨率的耐高溫、低介電常數(shù)的光敏性聚酰亞胺。該聚酰亞胺還具有既能溶解于高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑也能溶解于低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑的顯著特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1448421SQ0210842
公開日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者楊士勇, 錢志國 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所