專利名稱：超韌性、高粘度尼龍6樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尼龍6樹脂的制備方法，特別是超韌性、高粘度尼龍6樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍6是一種用途廣泛的高分子材料，它極性強(qiáng)、結(jié)晶性高，這使得尼龍6在干態(tài)和低溫時(shí)沖擊性能較低，表現(xiàn)為明顯的缺口敏感性，使其在應(yīng)用上受到了很大限制。一般的尼龍6樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率為30％左右，缺口沖擊強(qiáng)度為6kJ/m2左右，對(duì)于拉伸倍數(shù)較高的薄膜和韌性要求較高的工程塑料，其拉伸性能和沖擊性能不能滿足要求。因此，要求對(duì)尼龍6進(jìn)行增韌改性。目前，尼龍6的增韌改性主要是利用與各種彈性體或工程塑料共混以提高其干態(tài)的沖擊強(qiáng)度和降低吸濕性。但是，這種方法工藝復(fù)雜，又需要二次造粒，因而在應(yīng)用上受到了一定的限制。
現(xiàn)有的尼龍聚合工藝都是在聚合釜中進(jìn)行的。聚合釜中攪拌設(shè)備的扭矩往往達(dá)不到生產(chǎn)高粘度尼龍的需求，而且攪拌也不均勻，因此往往產(chǎn)生釜壁附近反應(yīng)物黏結(jié)和焦糊的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超韌性、高粘度尼龍6樹脂的一次性制備方法。
本發(fā)明提供了一種尼龍6樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟(1)對(duì)己內(nèi)酰胺和催化劑進(jìn)行真空脫水，得到含水量小于300ppm的己內(nèi)酰胺單體，(2)加入助催化劑，混合后對(duì)己內(nèi)酰胺單體進(jìn)行開環(huán)預(yù)聚，得到預(yù)聚物，(3)對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行本體聚合，在聚合完全后加入封端助劑，所述本體聚合是用連續(xù)反應(yīng)擠出法對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行連續(xù)本體聚合。
優(yōu)選是，所述連續(xù)反應(yīng)擠出法包括將所述預(yù)聚物連續(xù)輸入反應(yīng)擠出機(jī)，進(jìn)行連續(xù)本體聚合，再將所得聚合物擠出。連續(xù)本體聚合較好是在220-300℃進(jìn)行。連續(xù)本體聚合過(guò)程中，所用反應(yīng)擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速較好在14-50rpm的范圍內(nèi)，這些反應(yīng)擠出機(jī)可以是單螺桿反應(yīng)擠出機(jī)、雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)或多螺桿反應(yīng)擠出機(jī)。
本發(fā)明制備尼龍6樹脂的方法優(yōu)選是還包括在連續(xù)反應(yīng)擠出之后脫去未反應(yīng)的單體和小分子聚合物的步驟。更好是在脫去未反應(yīng)的單體和小分子聚合物的步驟之后，再進(jìn)行冷卻和切粒。
在本發(fā)明制備尼龍6樹脂的方法中，所用催化劑是堿金屬和/或堿土金屬陰離子催化劑，所用助催化劑是分子末端能提供活潑羥基的長(zhǎng)鏈聚合物與多異氰酸酯反應(yīng)生成的帶醚鍵的活性預(yù)聚體，所用封端助劑是一種或多種胺基硅烷類化合物與一種或多種酯類化合物的混合物。催化劑、助催化劑和封端助劑的重量比例是催化劑∶助催化劑∶封端助劑＝1∶20-250∶5-30。己內(nèi)酰胺和催化劑的重量比例是己內(nèi)酰胺∶催化劑＝1000∶0.05-0.5。
本發(fā)明的方法采用連續(xù)反應(yīng)擠出法對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行本體聚合，從而得以連續(xù)地制備尼龍6樹脂，所得樹脂具有超韌性和高粘度。通過(guò)采用該方法，可以很方便對(duì)尼龍6樹脂進(jìn)行改性，改變其分子結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)晶度和吸濕性，以提高其干態(tài)和低溫的沖擊性能，一次性制備超韌性的尼龍6材料。該方法具有工藝簡(jiǎn)單且流程短、生產(chǎn)連續(xù)化、生產(chǎn)效率高、操作方便、物耗能耗低、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是本發(fā)明尼龍6樹脂制備方法的一個(gè)實(shí)例的流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明尼龍6樹脂的生產(chǎn)工藝。
首先，按預(yù)定比例將己內(nèi)酰胺原料和催化劑加入熔化釜中，于溫度90-160℃、余壓0.001-0.005MPa下進(jìn)行真空脫水處理以除去原料和催化劑中的水分，得到含水量小于300ppm的單體用于聚合。
催化劑的作用是引發(fā)開環(huán)聚合。對(duì)催化劑并無(wú)特別限制，只要能引發(fā)開環(huán)聚合即可。催化劑較好是堿金屬和/或堿土金屬陰離子催化劑，例如但不限于氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鎂，或者它們的混合物。
然后，用惰性氣體(如氮?dú)?消除真空后加入活性預(yù)聚體助催化劑，放入貯罐中充分混合，在溫度180-235℃，壓力0.01-0.11MPa下進(jìn)行開環(huán)預(yù)聚，得到預(yù)聚物。對(duì)預(yù)聚物的預(yù)聚合程度并無(wú)嚴(yán)格要求，因?yàn)楸景l(fā)明方法采用了催化劑和助催化劑相結(jié)合的催化方法，因而能以較快的反應(yīng)速度使最終的聚合反應(yīng)完全。
助催化劑的作用是加速陰離子的開環(huán)聚合，對(duì)助催化劑并無(wú)特別限制。助催化劑較好是一種活性預(yù)聚體，更好是一種分子末端能提供活潑羥基的長(zhǎng)鏈聚合物與多異氰酸酯反應(yīng)生成的帶醚鍵的活性預(yù)聚體。這種帶醚鍵的活性預(yù)聚體能作為助催化劑，參與己內(nèi)酰胺的陰離子聚合形成嵌段共聚體。所述帶醚鍵鏈段的嵌段共聚體可以改變反應(yīng)擠出尼龍6的分子結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)晶度，很大程度上改善了反應(yīng)擠出尼龍6的拉伸和抗沖擊性能。所用的多異氰酸酯例如但不限于己二異氰酸酯(HDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、三苯甲烷三異氰酸酯(JQ-1膠)，或者它們的混合物。分子末端能提供活潑羥基的長(zhǎng)鏈聚合物例如但不限于分子量在2000-6000的范圍內(nèi)的聚丙二醇醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯，或者它們的混合物。優(yōu)選是將多異氰酸酯和帶羥基的長(zhǎng)鏈聚合物按摩爾比為1∶1的比例混合，以環(huán)己酮為溶劑，在聚合釜中于70-80℃反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)精制、真空除去溶劑，即得到活性預(yù)聚體助催化劑。
接著，將所得預(yù)聚物連續(xù)地輸入反應(yīng)擠出機(jī)，進(jìn)行連續(xù)本體聚合，聚合溫度較好是220-300℃。反應(yīng)擠出機(jī)可以是任何能夠進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)的擠出機(jī)，例如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)，多螺桿反應(yīng)擠出機(jī)(螺桿數(shù)例如為3或4)，但不限于此。連續(xù)本體聚合較好是在14-50rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下進(jìn)行，最好是20-35rpm。預(yù)聚物在反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行連續(xù)本體聚合的時(shí)間通常為半分鐘至10分鐘，更好是2-5分鐘。
在反應(yīng)的末尾階段向聚合完全的聚合物中加入封端助劑進(jìn)行封端反應(yīng)。封端助劑可通過(guò)多種方式加入聚合物中，例如可通過(guò)位于擠出機(jī)擠出模頭之前的側(cè)加料口加入。
封端助劑的作用是降低尼龍6的極性，提高熱穩(wěn)定性、氧穩(wěn)定性，保證聚合物的線性結(jié)構(gòu)，有助于增強(qiáng)尼龍6的韌性。封端助劑并無(wú)特別限制，優(yōu)選是一種或幾種高耐熱胺基硅烷類化合物與一種或幾種酯類化合物的混合物。胺基硅烷類化合物例如但不限于胺丙基三(乙氧基)硅烷、胺辛基三(甲氧基)硅烷、胺丙基三(丙氧基)硅烷、胺十八烷基(乙氧基)硅烷等；酯類化合物包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、丁二酸二己酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯等。
在連續(xù)本體聚合完成之后，未反應(yīng)單體和小分子量聚合物由于在220-300℃的高溫時(shí)呈氣態(tài)，因此可通過(guò)排氣裝置脫除。接著，經(jīng)過(guò)冷卻和切粒，制得超韌性、高粘度的尼龍6材料成品。
在本發(fā)明的尼龍6制備方法中，上述催化劑、助催化劑和封端助劑的用量均為有效量，即能有效地起到各自作用的用量。更好是催化劑∶助催化劑∶封端助劑＝1∶20-250∶5-30，己內(nèi)酰胺∶催化劑＝1000∶0.05-0.5。以上比例按重量計(jì)。
下面結(jié)合圖1進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的尼龍6制備方法。己內(nèi)酰胺與催化劑在熔化釜1和2中經(jīng)過(guò)真空脫水預(yù)處理，與反應(yīng)釜3中制備的活性預(yù)聚體助催化劑在儲(chǔ)罐4中充分混合并進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚產(chǎn)物經(jīng)輸送器5送入擠出反應(yīng)機(jī)6中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的溫度較好是220-300℃。通過(guò)抽氣口10和11脫去未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物，分別貯存于儲(chǔ)罐12和13中，這些單體和低聚物可用于再次聚合。通過(guò)位于擠出機(jī)出料口之前的側(cè)加料口7向聚合物中加入封端助劑。反應(yīng)后的改性尼龍6從擠出機(jī)6中擠出，通過(guò)冷卻槽8連續(xù)鑄帶進(jìn)行冷卻，經(jīng)切粒機(jī)9切粒，制得高粘度、超韌性的尼龍6樹脂產(chǎn)品。
以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受到這些具體實(shí)施例的限制。實(shí)施例中的份數(shù)是以重量計(jì)的。
實(shí)施例1將100份己內(nèi)酰胺和0.04份氫氧化鉀分別加入熔化釜1和2中，于溫度130±5℃，余壓0.0020±0.0005MPa下熔化脫水至單體含水量為200ppm，用氮?dú)庀婵?。另外，?.4份2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4.0份聚氧化丙烯和2.0份環(huán)己酮置于反應(yīng)釜3中，在70-80℃溫度下反應(yīng)1小時(shí)。將上述熔化釜1和2、反應(yīng)釜3中的組份在儲(chǔ)罐4中充分混合，在220℃、0.06Mpa的壓力下進(jìn)行開環(huán)預(yù)聚，得到預(yù)聚物。然后，用輸送器5將預(yù)聚物連續(xù)地輸入帶有真空系統(tǒng)和側(cè)加料裝置的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)(蘭泰公司生產(chǎn)，型號(hào)為SFJ-78)，在230-250℃進(jìn)行連續(xù)本體聚合，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm，通過(guò)側(cè)加料口7加入由0.5份胺丙基三(乙氧基)硅烷和0.8份碳酸二乙酯組成的混合物封端助劑。另外，通過(guò)抽氣口10、11脫去未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物，分別儲(chǔ)于儲(chǔ)罐12、13中。從擠出機(jī)6中擠出聚合物，通過(guò)冷卻槽8連續(xù)鑄帶進(jìn)行冷卻，經(jīng)切粒機(jī)9切粒，制得尼龍6樹脂，其性能測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2將己內(nèi)酰胺100份和0.05份氫氧化鈉分別加入熔化釜1和2中，于溫度155±5℃，余壓0.0010±0.0005MPa下熔化脫水至單體含水量為300ppm，用氮?dú)庀婵?。另外，?.5份二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、6.0份聚環(huán)丙二醇醚和2.5份環(huán)己酮置于反應(yīng)釜3中，在70-80℃溫度下反應(yīng)1.5小時(shí)。將上述熔化釜1和2、反應(yīng)釜3中的組份于儲(chǔ)罐4中充分混合，在180℃、0.11MPa的壓力下進(jìn)行開環(huán)預(yù)聚，得到預(yù)聚物，再用輸送器5將預(yù)聚物連續(xù)定量地輸入帶有真空系統(tǒng)和側(cè)加料裝置的單螺桿反應(yīng)擠出機(jī)(蘭泰公司生產(chǎn)，型號(hào)為SFJ-180)，在220-240℃的溫度進(jìn)行連續(xù)本體聚合，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm，通過(guò)側(cè)加料口7加入由0.7份胺辛基三(甲氧基)硅烷和0.8份己二酸二丁酯組成的混合物封端助劑。此外，通過(guò)抽氣口10、11脫去未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物，分別儲(chǔ)于儲(chǔ)罐12、13中。從擠出機(jī)中擠出聚合物，通過(guò)冷卻槽8連續(xù)鑄帶進(jìn)行冷卻，經(jīng)切粒機(jī)9切粒，制得尼龍6樹脂，其性能測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3將己內(nèi)酰胺100份加入熔化釜1，將0.03份氫氧化鈉和0.02份乙醇鈉加入熔化釜2中，于溫度100±10℃，余壓0.0050±0.0005MPa下熔化脫水至單體含水量為220ppm，用氮?dú)庀婵?。另外，?.6份己二異氰酸酯(HDI)、7.0份聚乙二醇和2.5份環(huán)己酮置于反應(yīng)釜3中，在70-80℃溫度下反應(yīng)1.5小時(shí)。將上述熔化釜1和2、反應(yīng)釜3中的組份在儲(chǔ)罐4中充分混合，在235℃、0.01MPa的壓力下進(jìn)行開環(huán)預(yù)聚，得到預(yù)聚物。然后，用輸送器5將預(yù)聚物連續(xù)定量地輸入帶有真空系統(tǒng)和側(cè)加料裝置的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)(蘭泰公司生產(chǎn)，型號(hào)為SHJ-78)，在270-300℃進(jìn)行連續(xù)本體聚合，螺桿轉(zhuǎn)速為35rpm，通過(guò)側(cè)加料口7加入由0.8份胺十八烷基三(乙氧基)硅烷和0.6份丁二酸二乙酯組成的混合物封端助劑，此外，通過(guò)抽氣口10、11脫去未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物，分別儲(chǔ)于儲(chǔ)罐12、13中。從擠出機(jī)中擠出聚合物，通過(guò)冷卻槽8連續(xù)鑄帶進(jìn)行冷卻，經(jīng)切粒機(jī)9切粒，制得尼龍6樹脂，其性能測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
比較例1將100份己內(nèi)酰胺和0.04份氫氧化鉀分別加入熔化釜1和2中，于溫度130±5℃，余壓0.0020±0.0005MPa下熔化脫水至單體含水量為200ppm，用氮?dú)庀婵?。另外，?.4份2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4.0份聚氧化丙烯和2.0份環(huán)己酮置于反應(yīng)釜3中，在70-80℃溫度下反應(yīng)1小時(shí)。將上述熔化釜1和2、反應(yīng)釜3中的組份在儲(chǔ)罐4中充分混合，在220℃、0.06MPa的壓力下進(jìn)行開環(huán)聚合，于2.5小時(shí)后加入由0.5份胺丙基三(乙氧基)硅烷和0.8份碳酸二乙酯組成的混合物封端助劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，制得尼龍6樹脂，其性能測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
表1

注*1 相對(duì)粘度按GB12006.1-89測(cè)得；*2 拉伸強(qiáng)度按ASTMD638測(cè)得；*3 斷裂伸長(zhǎng)率按ASTMD638測(cè)得；*4 彎曲強(qiáng)度按ASTMD790測(cè)得；*5 缺口沖擊強(qiáng)度按ASTMD256測(cè)得。
由上可知，實(shí)施例1和比較例1中的試劑及其用量均相同，不同之處僅在于實(shí)施例1是用本發(fā)明的連續(xù)反應(yīng)擠出法進(jìn)行本體聚合，而比較例1是用常規(guī)的聚合釜聚合法進(jìn)行本體聚合。實(shí)施例1所得尼龍6樹脂的相對(duì)粘度為3.98，比較例1為2.83，實(shí)施例1中相對(duì)粘度提高了41％，高粘度的尼龍6通常具有高韌性和高強(qiáng)度。此外，實(shí)施例1中的缺口沖擊強(qiáng)度提高了200％，斷裂伸長(zhǎng)率提高了210％。由此可見(jiàn)，采用本發(fā)明的制備方法可以一次性制得超韌性、高粘度的尼龍6材料。
權(quán)利要求
1.一種尼龍6樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟(1)對(duì)己內(nèi)酰胺和催化劑進(jìn)行真空脫水，得到含水量小于300ppm的己內(nèi)酰胺單體，(2)加入助催化劑，混合后對(duì)己內(nèi)酰胺單體進(jìn)行開環(huán)預(yù)聚，得到預(yù)聚物，(3)對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行本體聚合，在聚合完全后加入封端助劑，所述本體聚合是用連續(xù)反應(yīng)擠出法對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行連續(xù)本體聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述連續(xù)反應(yīng)擠出法包括將所述預(yù)聚物連續(xù)輸入反應(yīng)擠出機(jī)，進(jìn)行連續(xù)本體聚合，再將所得聚合物擠出。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述連續(xù)本體聚合在220-300℃進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于連續(xù)本體聚合過(guò)程中，所述反應(yīng)擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速在14-50rpm的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求2或4所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)擠出機(jī)選自單螺桿反應(yīng)擠出機(jī)、雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)、多螺桿反應(yīng)擠出機(jī)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法還包括在連續(xù)反應(yīng)擠出之后脫去未反應(yīng)的單體和小分子聚合物的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該方法在脫去未反應(yīng)的單體和小分子聚合物的步驟之后，還包括冷卻、切粒的步驟。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑是堿金屬和/或堿土金屬陰離子催化劑，所述助催化劑是分子末端能提供活潑羥基的長(zhǎng)鏈聚合物與多異氰酸酯反應(yīng)生成的帶醚鍵的活性預(yù)聚體，所述封端助劑是一種或多種胺基硅烷類化合物與一種或多種酯類化合物的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑、所述助催化劑和所述封端助劑的重量比例是催化劑∶助催化劑∶封端助劑＝1∶20-250∶5-30。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述己內(nèi)酰胺和所述催化劑的重量比例是己內(nèi)酰胺∶催化劑＝1000∶0.05-0.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尼龍6樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟(1)對(duì)己內(nèi)酰胺和催化劑進(jìn)行真空脫水，得到含水量小于300ppm的己內(nèi)酰胺單體，(2)加入助催化劑，混合后對(duì)己內(nèi)酰胺單體進(jìn)行開環(huán)預(yù)聚，得到預(yù)聚物，(3)對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行本體聚合，在聚合完全后加入封端助劑，所述本體聚合是用連續(xù)反應(yīng)擠出法對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行連續(xù)本體聚合。該方法能連續(xù)地制備超韌性、高粘度的尼龍6材料，并具有工藝簡(jiǎn)單且流程短、生產(chǎn)連續(xù)化、生產(chǎn)效率高、操作方便、物耗能耗低、無(wú)環(huán)境污染等諸多優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G69/14GK1521199SQ03115279
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者楊桂生, 劉玉, 司林旭 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司