專利名稱：高粘度含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮樹脂的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成高粘度含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮(PBEEK)的技術(shù)。
繼八十年代初英國ICI公司推出了聚醚醚酮(PEEK)樹脂以后，由于它的性能優(yōu)異，因此促使許多公司都爭相研究耐熱等級更高的新型聚芳醚酮。
從改變分子主鏈結(jié)構(gòu)入手，合成耐熱等級比聚醚醚酮樹脂高的新型聚芳醚酮，有兩種有效的途徑可供選擇，一是通過改變分子主鏈中酮、醚鍵比例來實現(xiàn)，即增加酮鍵的比例，如聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)等，其熔點均高于PEEK。另一個是通過改變主鏈中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)，即將主鏈中的苯環(huán)部份用聯(lián)苯環(huán)來取代，如PBEEK，PBEEKK等，這類樹脂在聯(lián)苯比例保持一定的范圍中，其熔點也均高于PEEK。
后一條技術(shù)路線，已經(jīng)有某些專利報導，EP0327984(A2)，EP0266132(A2)，US4687833(A)，JP62172020(A)等。我們仔細的分析了這些專利技術(shù)后發(fā)現(xiàn)，這些專利有的采用了與合成PEEK或PEEKK相同的條件，只是把其中的單體對苯二酚部份以聯(lián)苯二酚取代。但由于聯(lián)苯二酚與對苯二酚的反應活性不同，這種合成技術(shù)所得到的聚合物的粘度均較低(有的專利沒有給出產(chǎn)物的粘度，但我們按各該實施例合成得到的仍然是低粘度產(chǎn)物)。在EP0327984(A2)中的實施例子所公布，粘度用ηIV表示均小于1.0；在EP0266132(A2)中實施例子公布，粘度用ηRV表示均小于2。[兩者的換算關(guān)系為ηRV＝(ex-1)/C，其中X＝ηIV，C為測定液濃度]在上述粘度范圍內(nèi)因為聚合物分子量過低，所以樹脂缺乏韌性，抗拉試驗中斷裂伸長率接近零為脆性斷裂。(詳見比較例)因此沒有實用價值，我們分析認為這也是至今未商品化的原因之一。
為了得到高粘度的聚合物，專利US4687833(A)是采用先合成低粘度(低分子量)的齊聚物，而后再用聯(lián)苯二酚等各種反應劑(見專利中的13至17)偶聯(lián)的途徑，這種技術(shù)不僅使合成需分兩步進行(見該專利實施例3)，而且聯(lián)苯的含量只能在一個小的范圍內(nèi)調(diào)解，即便齊聚物采用對苯二酚的二聚體，聯(lián)苯含量也只能取代50％的對苯二酚。而且得到的聚合物為嵌段結(jié)構(gòu)，而不是無規(guī)的。
為了采用一步法直接合成聚合物粘度用ηIV表示時大于1.2，用ηRV表示時大于3.0的高粘度無規(guī)共聚產(chǎn)物，我們結(jié)合過去成功的合成聚醚砜(PES)聚醚醚酮(PEEK)的經(jīng)驗，經(jīng)過一系列反復探索研究，終于完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是采用4.4’-二氟二苯酮與聯(lián)苯二酚和對苯二酚按一定比例三元共聚的原料路線。其反應通式為
其中X+Y＝1(單體摩爾數(shù))在本發(fā)明中X，Y適應范圍為0.01∶0.99至0.99∶0.01。本發(fā)明的特點是1.除通常采用堿金屬碳酸鹽(K2CO3、Na2CO3)外我們加入了堿土金屬的碳酸鹽(如SrCO3)作為活性調(diào)節(jié)劑，這是保證聚合反應即有一定活性又不至于使聚合物分子鏈支化交聯(lián)。此混鹽體系的混合范圍是K2CO3、NaCO3和堿土金屬碳酸鹽(如SrCO3)的摩爾比可在1∶98∶1至98∶1.9∶0.1之間調(diào)節(jié)。
2.聚合反應溫度控制方面采用反應體系升溫至特定溫度(一般為160℃-180℃)時緩慢加入按上述比例配好的混鹽。然后配以選定的升溫-恒溫程序。即升溫至190℃恒溫反應40分鐘，升溫至200℃恒溫反應半小時，升溫250℃恒溫反應1小時、升溫到290℃恒溫反應半小時，最后升溫至330℃恒溫反應2.5小時。
3.聚合反應體系的濃度要控制適當，以保證得到高分子量的聚合物。通過一系列對比實驗表明專利EP0266132所用濃度過濃(含固量為30％)至使反應后期體系粘度過大，不利于攪拌均勻，而專利EP0327984所用濃度又過稀(含固量為10％)不利于反應所必須的分子碰撞幾率。都不利于形成高分子量聚合物。實驗表明含固量為20％左右為最佳。
4.與專利US46 87833(A)不同，本發(fā)明可以合成該專利所達不到的高聯(lián)苯含量的聚合物，使PBEEK的熔點高達409℃(聯(lián)苯二酚∶對苯二酚＝99∶1)，同時產(chǎn)物為三元無規(guī)共聚，而不是嵌段共聚結(jié)構(gòu)。
按上述條件聚合，可以合成出粘度為ηIV＞1.2，ηRV＞3.0的高分子量聚合物，因此產(chǎn)物的主要機械性能都隨之顯著提高，樹脂具有實用價值。
實施例1在裝有攪拌器的三口反應器中加入652克二苯砜(含固量20％)然后再依次加入準確稱量的109g4，4’-二氟二苯酮(0.5克分子)，27.5對苯二酚(0.25克分子)，46.5g聯(lián)苯二酚(0.25克分子)。充分用高純氮將體系中的空氣置換后加熱160℃時在不停攪拌的條件下將予先準確稱量好的27.64gK2CO3(0.2克分子)，31.5gNa2CO3(0.2975克分子)和0.3gSrCO3(0.0025克分子)的混鹽緩慢加入反應器中，再繼續(xù)升溫至190℃恒溫反應40分鐘，升至200℃恒溫反應半小時，升至250℃恒溫反應1小時，升到290℃恒溫反應半小時，最后升至320℃恒溫反應2.5小時。然后加入150g二苯砜稀釋，待全部溶解均勻后，保持在320℃情況下，將聚合粘液直接注入冷蒸餾水中，冷卻凝固。
冷卻物用組織搗碎機粉碎成所需粉末后，先用丙酮回流提取5次以除去大部分溶劑二苯砜，再用蒸餾水回流提取5次除去全部反應副產(chǎn)物鹽，再用丙酮回流提取兩次以除凈全部溶劑二苯砜。即可得到純聚合物。充分干燥后用0.1％的濃硫酸(AR試劑)溶液以一點法測其粘度(25℃)ηIV＝1.24。
壓片后測其主要物性如下Tg(℃)160Tm(℃)337抗拉強度(MPa) 81伸長率(％)108實施例2改變例1的配料比，即加入690g二苯砜，(含固量20％)161g4，4’-二氟二苯酮(0.5克分子)和13.75g對苯二酚(0.125克分子)，69.75g聯(lián)苯二酚(0.375克分子)。其它實驗步驟與條件完全同實施例1。將得到的精制聚合物測粘度ηIV＝1.41。
壓片后測其主要物性如下Tg(℃)171Tm(℃)381抗拉強度(MPa) 84伸長率(％)110實施例3改變例2的配料比，加入725g二苯砜，(含固量20％)109g4，4’-二氟二苯酮(0.5克分子)，91.1g聯(lián)苯二酚(0.49克分子)，1.1g對苯二酚(0.01克分子)，其它實驗步驟與條件完全同實施例1。將得到的精制聚合物測粘度ηIV＝1.65。
壓片后測其主要物性如下Tg(℃)183Tm(℃)409抗拉強度(MPa) 92伸長率(％) 73實施例4(比較例1)按EP0266132的條件，投料比為對苯二酚13.75g(0.125克分子)，聯(lián)苯二酚69.75g(0.375克分子)，4，4’-二氟二苯酮109g(0.5克分子)，二苯砜358g(含固量33％)。其它條件完全按EP0266132(A2)的Examplel反應。
產(chǎn)物用例1的同樣方法后處理精制后將聚合物用同樣方法測粘度得ηIV＝0.95壓片后測其主要物性如下Tg(℃)170Tm(℃)382拉伸強度(MPa) 53伸長率％2將上述實施例子所得產(chǎn)物物性測試結(jié)果整理列表，如表1所示。
表一序號對苯二酚∶聯(lián)苯二酚 Tg(℃) Tm(℃) ηIVηRV拉伸強度(MPa) 伸長率(％)1 50∶ 50 160 337 1.24 3.06 81 1002 25∶ 75 171 381 1.58 4.39 84 1103 2∶ 98 183 409 1.85 5.31 92734(比較例1)25∶ 75 170 382 0.96 1.60 53 2上述結(jié)果表明，采取本發(fā)明所采用的聚合配方和工藝后，所得含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮樹脂的粘度ηIV均可大于1.2，從而使樹脂的力學性能達到可實用水平。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明屬于含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮樹脂的合成技術(shù)，是采用4、4’-二氟二苯酮與聯(lián)苯二酚和對苯二酚按一定比例三元共聚的原料路線其特征除通常采用堿金屬碳酸鹽K2CO3、Na2CO3外加入了堿土金屬的碳酸鹽(如SrCO3)作為活性調(diào)節(jié)劑。此混鹽體系的混合范圍是K2CO3、NaCO3和堿土金屬碳酸鹽的摩爾比可在1∶98∶1至98∶1.9∶0.1之間調(diào)節(jié)。
2.如權(quán)利1所述的合成技術(shù)，其特征在于在聚合反應體系升溫至160-180℃時緩慢加入按比例配好的混鹽，然后升溫至190℃恒溫反應40分鐘，升溫至200℃恒溫反應半小時，升溫至250℃恒溫反應1小時，升溫到290℃恒溫反應半小時最后升溫至320℃恒溫反應2.5小時。
3.如權(quán)利1，2所述的合成技術(shù)，其特征在于含固量為15％-25％左右，以20％為最佳。
4.如權(quán)利1-3所述的技術(shù)，其產(chǎn)物特征在于可得到粘度以ηIV表示大于1.2，以ηRV表示大于3.0的高粘度無規(guī)共聚物，而不同于其它專利的低粘度或偶聯(lián)嵌段聚合物。
全文摘要
高粘度含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮樹脂的合成發(fā)明是屬于含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮樹脂的合成技術(shù)。本發(fā)明是在聚合反應過程采用加入第三組分堿土金屬碳酸鹽為反應調(diào)節(jié)劑，與之相匹配的程序升溫、調(diào)節(jié)聚合體系的含固量等措施可以合成出粘度為η
文檔編號C08G65/00GK1162602SQ97101168
公開日1997年10月22日 申請日期1997年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月26日
發(fā)明者吳忠文, 張萬金, 王軍佐, 那輝 申請人:吉林大學