專利名稱：：含有聚醚的分散和乳化樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及創(chuàng)新的分散樹脂，也涉及它們的制備，還涉及分散固體的用途。
背景技術(shù)：
：為了在液體介質(zhì)中分散固體(例如，填料、染料或顏料)，習(xí)慣做法是利用分散劑來實(shí)現(xiàn)有效地分散固體，減小分散所需的機(jī)械剪切力，同時(shí)還能夠?qū)崿F(xiàn)很高的填充度。分散劑可幫助使附聚物破裂，作為表面活性材料，分散劑潤濕和/或覆蓋在要分散的顆粒表面，并且穩(wěn)定化這些顆粒以抵抗不需要的再附聚(reagglomeration)。在涂料、光油(vamish)、印刷油墨，以及其它涂布材料的制備中，分散劑有助于固體，諸如填料和顏料的引入，例如，其作為重要配方組分，是所述體系的外觀和物理化學(xué)性能的基本決定因素。最優(yōu)應(yīng)用方式首先需要的是，這些固體均勻地分散在配置物中，其次是一旦達(dá)到分散狀態(tài)，就被穩(wěn)定化。目前有大量不同的物質(zhì)用作固體的分散劑。除了非常簡(jiǎn)單的、低分子量的化合物，諸如卵磷脂、脂肪酸及其鹽，和烷基酚乙氧基化物(alkylphenolethoxylate)夕卜，更多復(fù)雜的、高分子量的化合物也用作分散劑。氨基-官能化(amino-flmctional)和酰氨基官能化(amido-fUnctional)體系在此處應(yīng)用尤其廣泛。例如，US-A-4224212、EP畫B陽0208041、WO-A-00/24503和WO-A-01/21298，描述了基于聚酯-改性的多元胺的分散劑。DE-B-19732251描述了多元胺鹽及其作為顏料和填料分散劑的用途。然而，所述產(chǎn)品的使用，也導(dǎo)致了多種多樣的缺點(diǎn)當(dāng)它們用在顏料糊狀物中時(shí)，經(jīng)常需要高用量含量的分散性添加劑；糊狀物可達(dá)到的著色水平令人失望地低；糊狀物的穩(wěn)定性不夠，由此它們的粘度一致性不夠；以及絮凝和附聚現(xiàn)象難以完全避免。在許多情況下，糊狀物在儲(chǔ)存后缺乏色調(diào)一致性，并且缺乏與不同粘合劑之間的相容性。使用已知的分散添加劑在很多情況下會(huì)對(duì)涂布材料的耐水性和光穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，另外它會(huì)進(jìn)一步穩(wěn)定在生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的不需要的泡沫。另外，由于分散樹脂在眾多稀釋介質(zhì)(letdownvehicles)中缺乏相容性，光澤度常常受到不利影響。因此，存在不斷增長的需求，要求用于固體的分散劑能顯示出相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)水平進(jìn)一步改進(jìn)的性能。對(duì)于分散劑的要求是，其對(duì)多種不同固體能具有很高的穩(wěn)定作用。例如，通過更有效的分散劑，才有可能降低高價(jià)顏料的使用含量，而不用必須接受著色強(qiáng)度的降低。另外，糊狀物、涂料、光油、印刷油墨和含有染料的其他涂布材料或固體，比如填料和/或顏料的粘度特性，例如，是由所使用的分散劑來嚴(yán)格地共同決定的。這里特定對(duì)于分散劑的需求，導(dǎo)致了液體涂料和光油的極低粘度，同時(shí)該需求也使得該粘度優(yōu)選地保留了牛頓粘度行為。此外，在建筑涂料工業(yè)領(lǐng)域，在合適時(shí)含有助溶劑的水性顏料糊狀物，普遍地在直鏈丙烯酸酯，苯乙烯-丙烯酸酯或者基于硅酸酯的水性乳液涂料中，并且也用在非極性、長油醇酸樹脂基裝飾涂料中用于著色。更適合這一目的的是磷酸酯。磷酸酯及其作為分散劑的用途是已知的，并且可以在現(xiàn)有技術(shù)中找到。例如，US-A-4720514，描述了有利于配置水性顏料分散體的一系列烷基酚乙氧基化物(alkylphenolethoxylate)的磷酸酯。EP-A-0256427中也描述了相似用途的磷酸酯。另外，DE-A-3542441公開了嵌段共聚物的二磷酸單酯(bisphosphoricmonoester)以及它們的鹽。同時(shí)描述了它們作為分散劑和乳化劑的可能用途，尤其是在農(nóng)作物保護(hù)配方制備中的用途。US-A-4872916描述了基于線型或支化脂肪族的環(huán)氧烷烴的磷酸酯作為顏料分散劑的用途。在US-A-3874891中以同樣的方式概述了相應(yīng)的硫酸鹽的用途。文獻(xiàn)US-A-5130463和US-A-5151218分別報(bào)道了基于羥基封端的加聚產(chǎn)物和縮聚產(chǎn)物的磷酸酯，其可用于高填充聚酯模塑化合物，尤其是SMC和BMC配方(SMC,sheetmoldingcompoimds-片狀模塑化合物；BMC，bulkmolding5compounds二塊狀模塑化合物)的制備。J.Appl.Polym.Sci.65,2545(1997)中描述了通過Mannich-Moedritzer反應(yīng)制備的雙官能磷酸酯以及其在碳酸鈣上的吸附特性。US-A-4456486中描述的主要論題包括脂肪醇和烷氧基化的脂肪醇的酸性或者中性磷酸酯作為處理特定藍(lán)色顏料的試劑的用途。以同樣的方式，EP-A-0256427描述了垸氧基化的脂肪醇的磷酸酯用于制備顏料分散體的用途，所述顏料據(jù)稱適用于水性應(yīng)用場(chǎng)合。US-A-4720514描述了通過不同結(jié)構(gòu)的垸氧基化磷酸酯制備的顏料分散體。US-A-4698099描述了含有作為其分散劑的單羥基封端聚酯的磷酸酯的顏料分散體。DE-A-3930687描述了磷酸酯(OH)3-nPO-(OR)n及其鹽，其特征在于R代表一個(gè)不含有Zerewitinoff氫的脂肪族、脂環(huán)族和/或芳香族基團(tuán)，其含有至少一個(gè)醚氧原子(-O-)和至少一個(gè)羧酸片段(-COO-)禾B/或氨酯基團(tuán)(-NHCOO-)，且其平均分子量為200至10，000,脂肪族基團(tuán)上的一些氫原子可被鹵素原子取代；分子中(或每個(gè)基團(tuán)R)中羧酸酯基團(tuán)和/或氨酯基團(tuán)數(shù)的比例在1:20至20:1的范圍內(nèi)，且n代表l或2。同時(shí)，特別詳細(xì)說明的是這些磷酸酯作為分散劑的用途。上述磷酸酯用于制備乳液聚合物的用途也是已知的，重點(diǎn)放在這些乳液聚合物的快速著色(readypigmentability)上，特別地包括低凝固物含量的乳液聚合物(DE-A-19810658，JP-A-11-246799，和W099/46337)。DE-A-19806964特別描述了基于聚苯乙烯-嵌段-聚環(huán)烷氧共聚物的磷酸酯，其自單官能引發(fā)劑(starter)醇開始，通過依次加入氧化苯乙烯和環(huán)氧烷烴來進(jìn)行制備。這些磷酸酯的特點(diǎn)包括在其制備過程中使用了至少2mo1氧化苯乙烯。同樣描述到的是磷酸酯作為顏料和填料分散劑的用途。DE-A-19940797描述了非離子型、嵌段共聚的、含有氧化苯乙烯的聚環(huán)氧垸烴作為低泡顏料潤濕劑的用途，該嵌段共聚物的特點(diǎn)包括在其制備過程中使用了低于2md的氧化苯乙烯。所述已知的磷酸酯具有使其一般說來不能被普遍使用的缺點(diǎn)，因?yàn)槠涑３Ｔ诜稚⑻砑觿┖驼澈蟿┲g或者在分散添加劑和周圍介質(zhì)(水或者含溶劑配方)之間缺乏足夠的相容性。很大一部分也是由于磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)引起的在水性配方中，優(yōu)選只使用那些磷酸酯，其在分子中沒有另外的可水解的官能團(tuán)，諸如酯基或者氨酯基團(tuán)。經(jīng)常需要加入高含量的分散添加劑，來抑制如下現(xiàn)象發(fā)生團(tuán)聚；能夠達(dá)到的填充度令人失望地低；分散體的穩(wěn)定性且其粘度的一致性常常不充分；絮凝和附聚不能總是避免，并且由此可能存在明顯的間隙和流動(dòng)缺陷和表面缺陷。在涂料和印刷油墨工業(yè)中，含有氧化苯乙烯的嵌段共聚物的應(yīng)用除去了這些缺點(diǎn)中的一部分。己知的共聚物包括(DE-A-19806964)聚氧化苯乙烯-嵌段-聚環(huán)氧烷烴共聚物，其從單官能引發(fā)劑醇類開始，通過依次加入至少2mo1的氧化苯乙烯和環(huán)氧烷烴，且隨后經(jīng)過磷酸化反應(yīng)來形成相應(yīng)的磷酸酯。如我們自己全面的調(diào)査結(jié)果所顯示的，與這些產(chǎn)品共有的一個(gè)特性是一定量的殘留游離氧化苯乙烯含量。氧化苯乙烯能夠?qū)е陆】祿p害。因此，在圍繞由化學(xué)產(chǎn)品施加的毒理學(xué)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的持續(xù)爭(zhēng)論中，發(fā)展和提供不含有氧化苯乙烯的產(chǎn)品是至關(guān)重要的。因此，本發(fā)明的目的就是要消除現(xiàn)有技術(shù)存在的一個(gè)或者多個(gè)缺點(diǎn)。本發(fā)明一個(gè)特別目的是提供用于固體的分散劑，其在廣泛基礎(chǔ)上顯示出提高了的分散性能，并且對(duì)包含固體的配方的粘度和流變特性具有積極的影響。令人吃驚地，目前已發(fā)現(xiàn)，上述目標(biāo)是通過用于固體的新型分散樹脂的方式可達(dá)到，該樹脂可通過如下工藝過程獲得，其包括羰基氫化的酮-醛樹脂的羥基基團(tuán)與一種或者多種環(huán)氧乙垸類進(jìn)行的部分或者完全反應(yīng)，以及，如果需要的話，后續(xù)的與有機(jī)酸和/或無機(jī)酸進(jìn)行的完全或部分酯化反應(yīng)。在羰基-氫化的酮-醛(ketone-aldehyderesin)樹脂與一種或多種環(huán)氧乙垸類化合物的反應(yīng)中，并且任選地隨后與有機(jī)和/或無機(jī)酸進(jìn)行完全或部分酯化，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用如通式(I)所示的環(huán)氧乙垸類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R是任選取代的、任選含有雜原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳族或
發(fā)明內(nèi)容芳代脂肪族烴基，優(yōu)選為具有1到10個(gè)c原子的烷基或者氫，并且Ra和Rb可以相同或者不同，并且可以是氫或者是可與環(huán)氧乙烷的兩個(gè)碳原子一起形成5元至8元環(huán)，更具體地說是6元環(huán)的烷基，并且e=0或1。本發(fā)明進(jìn)一步地提供通式(II)的化合物k-(ox)w(n)其中，k是羰基氫化的酮-甲醛樹脂，并且X是氫原子或基團(tuán)Y，Y-[(dH2,OV(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-Z]，a、b和c彼此獨(dú)立地是從0到100,優(yōu)選5到35，更特別地是10到20的值，前提條件是a+b+c的總和X)，d等于0到10，優(yōu)選<5，更特別地是0，1、m和n彼此獨(dú)立地為22到14，優(yōu)選2到4，w是2到15，優(yōu)選3到12，更特別地是4到12，SO是氧化苯乙烯，并且Z是氫和/或選自磺酸類、硫酸類、膦酸類、磷酸類、羧酸類、異氰酸酯類、環(huán)氧化物類中的基團(tuán)，更優(yōu)選地是磷酸和(甲基)丙烯酸，其前提條件是基團(tuán)Y在該分子中至少出現(xiàn)一次。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的通式(II)的化合物是那些其中Z是單酯化和/或二酯化磷酸的基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地知道這些化合物可以混合物的形式存在，其分散基本上是按統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律控制的。這不僅應(yīng)用于環(huán)氧乙垸基團(tuán)的分布，而且也應(yīng)用于酸基團(tuán)及其酯化，即單酯類、二酯類和三酯類的程度的分布，酯鍵可以是分子間和/或分子內(nèi)。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷基團(tuán)也可以以嵌段排列。本發(fā)明還提供了上述反應(yīng)產(chǎn)物的用途，更具體的說是通式(II)的化合物作為用于固體的分散劑的用途，更具體的說是針對(duì)含有粘合劑和不含粘合劑的顏料糊狀物、涂布材料、印刷油墨和印刷光油的制備。本發(fā)明還提供了在液體介質(zhì)中的固體分散體，其包含至少一種上述反應(yīng)產(chǎn)物和/或通式(n)的化合物。本發(fā)明另外的主題體現(xiàn)在權(quán)利要求中?？梢杂迷诜磻?yīng)中的羰基氫化的酮-醛樹脂，全部都為已知樹脂。人們已知酮-甲醛樹脂很長時(shí)間了。其制備工藝在，例如DE3324287、US2540885、US2540886、DE1155909、DD12433、DE1300256和DE1256898中都有描述。一般地，在制備中，酮和甲醛是在堿的存在下彼此進(jìn)行反應(yīng)的。酮-醛樹脂在涂布材料中用作例如成膜添加劑組分，以便改進(jìn)特定性能，諸如初始干燥速度、光澤度、硬度或者抗劃性。由于其相對(duì)低的分子量，典型的酮-醛樹脂具有低的熔體粘度和溶液粘度，因此其在涂布材料中與其它材料一起用作成膜功能填料。通過輻射，例如，太陽光，酮-醛樹脂的羰基會(huì)發(fā)生常規(guī)的降解反應(yīng)，例如Norrish類型I或II中的那些[Laue,Plagens，Namen畫undSchlagwort-Reaktionen，TeubnerStudienbiicher，Stuttgart,1995]。因此，不可能將未改性的酮-醛樹脂或者酮樹脂應(yīng)用于外面部分(exteriorsector)的高質(zhì)量應(yīng)用場(chǎng)合，例如，那些需要高抵抗性能，更具體地說是耐候性和耐熱性方面的應(yīng)用場(chǎng)合。這些缺點(diǎn)可以通過氫化羧基基團(tuán)來彌補(bǔ)。通過酮-醛樹脂的氫化將羰基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成仲醇已經(jīng)實(shí)踐了很長一段時(shí)間(DE826974、DE870022、JP11畫012338、US6222009)。在含有芳族基團(tuán)的酮的基礎(chǔ)上制備羰基-氫化的酮-醛樹脂和環(huán)-氫化的酮-醛樹脂是同樣可行的。這些類型的樹脂在DE3334631中有描述。然而，并沒有描述羰基-氫化的酮-醛樹脂進(jìn)行烷氧基化的文獻(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，基于甲醛的羰基-氫化的酮-醛樹脂，其基本上含有通式(III-a)至(ni-c)的結(jié)構(gòu)單元。(ni畫a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(ni-b)其中R是具有6-14個(gè)碳原子的芳族烴基，或者是具有1-12個(gè)碳原子的(環(huán)-)脂族烴基，R'=H或者CH2OH，k=2到15，優(yōu)選3到12，更優(yōu)選是4到12，111=0至1』13，優(yōu)選0至U9，1=0至lj2，k+l+m的總和在5至15之間，且k>m，優(yōu)選在5-12之間，這三個(gè)結(jié)構(gòu)單元能夠交替或無規(guī)分布，且該結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團(tuán)直鏈連接和/或通過CH基團(tuán)進(jìn)行支化連接，所述羰基-氫化的酮-醛樹脂通過如下步驟獲得A)在至少一種堿性催化劑和如果需要的話至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，無溶劑或者使用能與水混溶的有機(jī)溶劑，通過將至少一種酮與至少一種醛進(jìn)行縮合來制備基礎(chǔ)樹脂(baseresin)，并且隨后B)使在A)中獲得的酮-醛樹脂的羰基與氫在催化劑的存在下，在50至350bar之間，優(yōu)選100至300bar，更優(yōu)選150至300bar之間的壓力，40至14(TC之間，優(yōu)選50至14(TC之間的溫度進(jìn)行連續(xù)的、半分批或者分批的氫化反應(yīng)，其中所述酮-醛樹脂在熔融狀態(tài)下或者在合適溶劑的溶液中。這些化合物及其制備方法是專利申請(qǐng)DE102006009079.9的主題，該申請(qǐng)?jiān)诒菊f明書的優(yōu)先權(quán)日之前沒有出版，在此將其通過引用加入。另外，本發(fā)明優(yōu)選的是基于雙-反應(yīng)活性酮和甲醛的羰基-氫化的酮-醛樹脂，其基本上含有通式(IV)的結(jié)構(gòu)單元(IV)其中R'=H、含有1至12個(gè)碳原子的脂族烴基或CH2OH，&和R2-H、具有1到18碳原子的脂肪族和/或環(huán)脂族烴基，其中，R,和R2可以相同或不同，或者是環(huán)脂族環(huán)連接(jointcycloaliphaticring)的一部分，k=l到15，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選是3到12，1=1到13，優(yōu)選1到9，m=0至[j2，k+l+m的總和在3到15之間，優(yōu)選4到12之間，三個(gè)結(jié)構(gòu)單元可以是交替分布也可以是無規(guī)分布，該結(jié)構(gòu)單元可以通過CH2基團(tuán)直鏈連接，并且在A和/或R2=H的情況下，該結(jié)構(gòu)單元也可以通過CH2基團(tuán)支化連接，所述酮-醛樹脂通過如下步驟獲得A)在至少一種堿性催化劑和，如果需要的話，至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，無溶劑或者使用一種能與水混溶的有機(jī)溶劑，將至少一種酮與至少一種醛進(jìn)行縮合來制備基礎(chǔ)樹脂(baseresin)，并且隨后B)使酮-醛樹脂(A)的羰基與氫在催化劑的存在下，在50至350bar之間，優(yōu)選100至300bar，更優(yōu)選150至300bar之間的壓力，在40至140°C之間，優(yōu)選50至14(TC之間的溫度進(jìn)行連續(xù)的、半分批或者分批的氫化反應(yīng)，其中所述酮-醛樹脂(A)在熔融狀態(tài)下或者在合適溶劑的溶液中。這些化合物及其制備方法是專利申請(qǐng)DE102006009080.2的主題，該申請(qǐng)?jiān)诒菊f明書的優(yōu)先權(quán)日之前沒有出版，在此將其通過引入加入。環(huán)氧烷烴的實(shí)例是一種或者多種選自如下的化合物環(huán)氧乙烷、環(huán)氧ii丙垸、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、十二碳烯氧化物、十四碳烯氧化物、2,3-二甲基環(huán)氧乙垸、環(huán)戊烯氧化物、1,2-環(huán)氧戊垸、2-異丙基環(huán)氧乙烷、縮水甘油基甲基醚，縮水甘油基異丙醚、表氯醇、3-甲氧基-2,2-二甲基環(huán)氧乙烷、8-氧化二[5丄0]辛烷(8-oxabicyclo[5丄0]octane)、2-戊基環(huán)氧乙烷、2-甲基-3-苯基環(huán)氧乙烷、2,3-環(huán)氧丙基苯、2-(4-氟苯基)環(huán)氧乙垸和四氫呋喃，以及它們的純對(duì)映異構(gòu)體對(duì)或者對(duì)映異構(gòu)體混合物。通過環(huán)氧烷烴烴彼此之間及其與樹脂K之間的比率，可以共同決定諸如，例如，親水性/疏7JC性、熔化范圍、粘度、硬度等性能。這屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的規(guī)律。本發(fā)明目的所針對(duì)的固體原則上可以是任何有機(jī)或者無機(jī)的固體材料。這些固體的實(shí)施例是顏料、填料、染料、熒光增白劑、陶瓷材料、磁性材料、納米分散固體、金屬、生物殺滅劑、農(nóng)用化學(xué)品，以及以分散體的形式使用的藥物。優(yōu)選的固體是由，例如，ColourIndex,ThirdEdition,Volume3;TheSocietyofDyersandColourists(1982),及其后續(xù)修訂版中指定的顏料。顏料的實(shí)例是無機(jī)顏料，諸如炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍(lán)、氧化鐵、鎘硫化物、鉻顏料，如鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合鉻酸鹽，和鉛、鋅、鋇、鈣的硫酸鹽，及它們的混合物。無機(jī)顏料進(jìn)一步的實(shí)例由H.Endriss在Aktuelleanor-ganischeBunt-Pigmente,VincentzVerlag，Hanover(1997)—書中給出。有機(jī)顏料的實(shí)施例選自偶氮、二偶氮、稠合偶氮、萘酚、金屬絡(luò)合物、硫靛、靛蒽醌、異靛蒽醌、蒽嵌蒽二酮、蒽醌、異二苯并蒽酮、三吩二噁嗪(triphendioxazine)、喹吖啶酮(quinacridone)、二萘嵌苯(peiylene)、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)、酞青顏料。有機(jī)顏料更進(jìn)一步的實(shí)例在W:Herbst，K.Hunger的IndustrialOrganicPigments,VCH，Weinheim(1993)一書中給出。進(jìn)一步優(yōu)選的固體是填料，諸如滑石、高嶺土、硅石、重晶石和石灰；陶瓷材料，諸如氧化鋁、硅酸鹽、鋯氧化物、鈦氧化物、氮化硼、氮化硅、碳化硼、混合的硅/鋁氮化物、和金屬鈦酸鹽，例如；磁性材料，諸如過渡金屬的磁性氧化物，諸如氧化鐵、鈷-摻雜的氧化鐵、和鐵酸鹽、例如；金屬，比如鐵、鎳、鈷、及其合金，例如；以及生物殺滅劑、農(nóng)用化學(xué)品、和藥物，諸如殺真菌劑，例如。用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的顏料糊狀物、涂布材料、印刷油墨和/或印刷光油可以是多種產(chǎn)品中的任何一種。例如，它們可以是含有填料、顏料和/或染料的體系。作為液體介質(zhì)，它們可以含有有機(jī)溶劑和/或水，作為目前己知的，作為目前工藝水平，作為所用粘合劑的功能。另外，也有可以把粘合劑組分，諸如多元醇，例如，作為液體介質(zhì)。然而，涂布材料、印刷油墨和/或印刷光油不需要必須含有液相，反而也可以是所謂的粉末涂布材料。該涂布材料、印刷油墨和/或印刷光油也可以含有常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)中的添加劑，諸如，例如，潤濕劑、流動(dòng)控制劑或消泡劑等等，并且可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過多種方法進(jìn)行固化、交聯(lián)和/或干燥。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的涂布材料的實(shí)例是涂料、光油、印刷油墨，以及其它涂布材料，比如含溶劑的涂布材料和無溶劑的涂布材料、粉末涂布材料、UV固化涂布材料、低固含量、中固含量和高固含量、汽車漆、木材漆、烤漆、2K(雙組分)涂布材料、金屬涂布材料和調(diào)色劑組合物。涂布材料更進(jìn)一步的實(shí)例在BodoMiiller,UlrichPoth,LackformulierungundLackrezeptur,LehrbuchfiirAusbildungundPraxis,VincentzVerlag，Hanover(2003)禾QP.G.Garrat，Strahlenhartung，VincentzVerlag，Hanover(1996)中給出。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的印刷油墨和/或印刷光油的實(shí)例是溶劑基印刷油墨、柔版印刷油墨、凹版印刷油墨、活版印刷(letterpress)或凸版(rdief)油墨、膠印油墨、平版印刷油墨、用于印刷包裝的印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、用于噴墨打印機(jī)的油墨、噴墨油墨(ink-jetink)，和印刷光油，比如疊印光油(overprintvarnish)。印刷油墨配方禾Q/或印刷光油配方的進(jìn)一步的實(shí)例在E.W.Flick,PrintingInkandOverprintVarnishFormulations-RecentDevelopments,NoyesPublications,ParkRidgeNJ，(1990),及其后續(xù)版本中給出。本發(fā)明的分散樹脂可以用在顏料糊狀物、涂布材料、印刷油墨和/或印13刷光油中，其重量濃度可以為0.01%到90.0%，優(yōu)選0.5%到35%，更優(yōu)選1%到25%。在適當(dāng)時(shí)，它們可以通過與現(xiàn)有技術(shù)的潤濕劑和分散劑形成混合物的形式來使用。具體實(shí)施例方式實(shí)施例本發(fā)明用下述實(shí)施例進(jìn)行了更詳細(xì)的說明。反應(yīng)物羰基-氫化的酮-醛樹脂所述羰基-氫化的酮-醛樹脂的制備方法如下用于進(jìn)一步氫化的基于苯乙酮和甲醛的基礎(chǔ)樹脂的制備將1200g苯乙酮、220g甲醇、0.3g芐基三丁基氯化銨，以及360g的濃度為30%的甲醛水溶液加入到容器中并且攪拌均勻。然后，邊攪拌，邊加入32g濃度為25。/。的氫氧化鈉水溶液。然后，在80至85。C，在卯分鐘內(nèi)，邊攪拌邊加入655g濃度為30%甲醛水溶液。在回流溫度下攪拌5小時(shí)后，關(guān)閉攪拌器，從樹脂相中分離出水相。粗產(chǎn)物用已經(jīng)加有乙酸的水清洗，洗滌一直持續(xù)直到樹脂的熔融樣品變得透明。此時(shí)將樹脂通過蒸餾來干燥。這樣得到了1270g淺黃色(paleyellowish)樹脂。該樹脂透明且脆，其熔點(diǎn)為72°C。加納爾色數(shù)(Gardnercolornumber)為0.8(在乙酸乙酯中為50%)。其可溶于例如，乙酸酯，諸如乙酸丁酯和乙酸乙酯，以及芳烴，諸如甲苯和二甲苯。其不溶于乙醇。甲醛含量是35ppm。該產(chǎn)物稱作基礎(chǔ)樹脂?；诒揭彝图兹┑幕A(chǔ)樹脂的氫化羰基-氫化的酮-醛樹脂I:通過加熱將300g的基礎(chǔ)樹脂溶解在700g的異丁醇中。然后，在260bar、120°C,在具有裝有100ml的Raney型鎳催化劑的催化劑筐的高壓釜(來自Parr)中，進(jìn)行氫化反應(yīng)。8小時(shí)后，將反應(yīng)混合物通過過濾器從反應(yīng)器中引導(dǎo)出來。羰基-氫化的酮-醛樹脂II:將300g的基礎(chǔ)樹脂溶解在700g的四氫呋喃(水含量約7%)中。然后，在260bar、120°C，在具有裝有100ml商業(yè)上常用的Ru催化劑(氧化鋁上有3%的Ru)催化劑筐的高壓釜(來自Parr)中，進(jìn)行氫化反應(yīng)。20個(gè)小時(shí)后，將反應(yīng)混合物通過過濾器從反應(yīng)器中導(dǎo)出。羰基-氫化的酮-醛樹脂III:將基礎(chǔ)樹脂通過加熱溶解在異丁醇中，得到濃度為30%的溶液。氫化反應(yīng)發(fā)生在連續(xù)操作的固定床型反應(yīng)器中，其裝有400ml商業(yè)上常用的負(fù)載在硅石上的銅/鉻催化劑。在300bar、130°C，將500ml/h的反應(yīng)混合物從頂?shù)降淄ㄟ^反應(yīng)器(滴流模式)。通過外部供應(yīng)氫氣來使壓力保持不變。將實(shí)施例I到III中的羰基-氫化的酮-醛樹脂溶液在真空中除去溶劑，從而得到相應(yīng)的羰基-氫化的酮-醛樹脂i-m。羰基-氫化的酮-醛樹脂與一種或多種環(huán)氧垸烴的反應(yīng)，以及如果需要的話，與磷酸的完全或部分酯化反應(yīng)本發(fā)明聚醚的制備在DE10029648中有詳細(xì)描述。得到的改性聚醚具有如下通式[IHSOMEOMPO^BO^AOXOHVi其中11=羰基-氫化的酮-醛樹脂，SO=-CH2-CH(Ph)-0-，其中Ph-苯基，EO環(huán)氧乙垸，PO環(huán)氧丙垸，BO環(huán)氧丁垸。15表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>上面為單體環(huán)氧烷烴設(shè)置的順序并不代表對(duì)得到的聚醚結(jié)構(gòu)的任何限制，而是代表一種示例性的排列，在這一點(diǎn)上特別指出的是，使用上述單體，聚醚既可形成無規(guī)構(gòu)造也可形成嵌段構(gòu)造。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，改性或未改性的聚醚可通過磷酸化反應(yīng)進(jìn)行制備，并且該反應(yīng)是無規(guī)進(jìn)行的。i的值代表了聚醚和磷酸酯基團(tuán)之間的摩爾比率。i值可在0到2.9之間變化。應(yīng)用實(shí)施例作為對(duì)比例，使用脂肪酸乙氧基化物Bl(TegoDispers740W，Tego)，帶有9mol環(huán)氧乙烷的壬基苯酚乙氧基化物B2(Bero109，Akzo)、相應(yīng)的單磷酸酯衍生物B3(Bero1733，Akzo)，以及用10mlE0乙氧基化的油醇B4(Alkano1010，Tego)。用于檢驗(yàn)本發(fā)明中用作分散添加劑的化合物，以及還有對(duì)比化合物的活性的方法步驟如下顏料糊狀物的制備為了制備顏料糊狀物，將相應(yīng)的添加劑與水，以及如果合適的話消泡劑混合在一起，隨后加入顏料。加入研磨介質(zhì)(2-3mm的玻璃珠，其體積與顏料糊狀物相同)后，在帶有空氣冷卻的Skandex攪拌器中進(jìn)行分散一小時(shí)(無機(jī)顏料)或者兩小時(shí)(有機(jī)顏料和炭黑)。藍(lán)色糊狀物的配方該藍(lán)色糊狀物的配制如下(以重量百分比％計(jì)量)45.9%的水，12.2%的本發(fā)明化合物或者對(duì)比化合物(基于100%的固體)，1.0。/。的消泡劑(TegoFoamex830，TegoChemieServiceGmbH),40.8呢的染料(Heliogenblau7080，藍(lán)色染料，BASF)，0.l呢的防腐劑(Bodoxin⑧AH，Bode-Chemie)。黑色糊狀物的配方該黑色糊狀物的配制如下(以重量百分比%計(jì)量)56.9%的水，15.0%的本發(fā)明化合物或者對(duì)比化合物(基于100%的固體)，1.0。/。的消泡劑(Tego⑧Foamex830，TegoChemieServiceGmbH)，170.ly。的防腐劑(Bodoxin⑧AH,Bode-Chemie)，27.00/o的顏料(Fla匿uP101lampblack,Degussa)。紅色氧化鐵的糊狀物的配方(以重量百分比%計(jì)量)-25.8%的水，8.1%的本發(fā)明化合物或者對(duì)比化合物(基于100%的固體)，0.1。/。的防腐劑(Bodoxin⑧AH，Bode—Chemie)，1.0呢的消泡劑(Tego⑧Foamex830，TegoChemieServiceGmbH)，65.0%的紅色氧化鐵(Bayferrox140M，Bayer)。本發(fā)明中顏料糊狀物的制備可以用更低濃度的消泡劑(O.8%而不是1.0%)進(jìn)行，這是由于這些情況下降低的泡沬穩(wěn)定性。測(cè)試涂料使用基于直鏈丙烯酸酯分散體(Mowilitt^DM771)和基于無溶劑的長油醇酸樹脂(Aldyda1⑧F681，75%)的兩種市場(chǎng)上可以買到的白色涂料。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>以lg顏色糊狀物配25g白色涂料的比例，人工混合顏色糊狀物與白色涂料，來制備有色涂料。糊狀物穩(wěn)定性測(cè)試為了測(cè)試該糊狀物的穩(wěn)定性，可在兩個(gè)不同的剪切速率(201/s和10001/s)下測(cè)定可達(dá)到的初始粘度以及在5(TC下存儲(chǔ)四周后的粘度。藍(lán)色糊狀物樣品:粘度/Pas粘度/Pas粘度/Pas!|粘度/Pasj初始初始4周后4周后在201/s在10001/s50。C在201/s50°C在10001/sAl13081501500203A211501301300155A3;12011341380160A411061201320140A512001251360138A61170，14012卯;:160A7;1413〗2001800250Bl11081501700;235B217231352500280B31306130190190B42062i2504000f390黑色糊狀物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>本發(fā)明所研究的全部類型顏料的顏料糊狀物的有效穩(wěn)定性可容易地通過各種情況下粘度的小幅增長來加以證明，而同時(shí)，對(duì)比例只有在孤立的情況下才允許制備出穩(wěn)定的顏料制劑。分散性能測(cè)試將測(cè)試配方涂敷濕膜厚度為200^m;干燥5分鐘后，在1/3表面上進(jìn)行擦除測(cè)試。使用X-Rite的XP68分光光度計(jì)進(jìn)行比色測(cè)量。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>基于AlkydalF681/blue的醇酸涂料樣-口-叩A(chǔ)lA2A3A4A3A6A7BlB2B3B4色度值L和b68,068.2-29.9-29.766.7-30.867.3-29.968.067.866.588.067.568.866.3-29.-30.1-28.74.0-29二2-28.4-28.6擦除后的DeltaE24.74.24.13.1樣品AlA2A3A4A3A6A7BlB2B3B4基于AlkydalF681/red的醇酸涂料<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>樣品AlA2A3A4A3A6A7BlB2B3B4基于AlkydalF681/gray的醇酸涂料色度值L和b62.162'862.162.362.762.762.982.363.163.364.16.06.35.86.76.06.04.26.36.4擦除后的DeltaE0.40.30.50丄0,46.i衛(wèi).60.48.31.71.21.8由于本發(fā)明的分散添加劑，很明顯地，可以達(dá)到理想的著色強(qiáng)度，同時(shí)在所有情況下都可以理想地通過擦除測(cè)試。這也是特別的情況，明顯地這樣，相比之下，對(duì)比例僅僅在孤立的情況下顯示出良好的著色強(qiáng)度。特別顯著的是基于所有類型顏料的水基和溶劑基體系的優(yōu)異的deltaE擦除值的基礎(chǔ)上，用于本發(fā)明用途的本發(fā)明化合物的優(yōu)越性。另一個(gè)值得特別強(qiáng)調(diào)的特性是顯著改善的部分制劑的再分散性，所述部分制劑已經(jīng)干燥或者開始干燥。另外，它們具有極低的開始干燥或者干透的傾向。由此，粘度、流動(dòng)特性和極好的計(jì)量可能性的必要前提，都顯著地得以改善。本發(fā)明的顏料制劑具有極高的著色強(qiáng)度和亮度。可以達(dá)到很高的顏料濃度。不需要費(fèi)力地研磨，即可制備顏料濃縮物；這些因素都與極大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)有關(guān)。28乳液聚合物制劑的使用實(shí)施例將乳化劑A2溶解在水中，并且使用氨將PH值調(diào)節(jié)到9。初始投料1.5g乳化劑A2，250g水，36g部分原料流l(原料流l:8.5g乳化劑A2，200g水，15g丙烯酰胺(在水中50%濃度)，12.5g丙烯酸，242g苯乙烯，237g丙烯酸正丁酯)，5g部分給料流2(給料流2:2.5g過氧化二硫酸鈉(Naperoxodisulfate)，98g7JC)。在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器以及2個(gè)供料槽的聚合容器中，將初始投料在氮?dú)夥罩屑訜岬絊5'C，并最初聚合15分鐘。然后將給料流1計(jì)量加入超過2小時(shí)，給料流2計(jì)量加入超過2.5小時(shí)。接著聚合l小時(shí)以上。然后將產(chǎn)物通過一個(gè)篩目大小為500|im的篩子進(jìn)行過濾，通過稱量發(fā)現(xiàn)濕狀態(tài)的凝結(jié)塊部份重量比小于0.1%。分散體的固體含量在130mPas的粘度下為48%。當(dāng)使用粘合劑來配制涂料時(shí)，本發(fā)明的用于乳液聚合的這些化合物尤其具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@些乳化劑允許在分散體中具有高顏料濃度，并且聚合物的顏料結(jié)合力也因此變得很大，其又一次，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，導(dǎo)致了更高的耐濕磨性。權(quán)利要求1.一種用于固體的分散樹脂，該樹脂可通過如下方法獲得將羰基氫化的酮-醛樹脂的羥基基團(tuán)與一種或者多種環(huán)氧乙烷類進(jìn)行部分或者完全反應(yīng)，以及，如果需要的話，與有機(jī)酸和/或無機(jī)酸進(jìn)行后續(xù)的完全或部分酯化反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的分散樹脂，其中在制備工藝過程中，使用一種或多種如通式(l)的環(huán)氧乙烷類化合物其中，R是氫或者是任選取代的、任選含有雜原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳族或芳代脂肪族烴基，并且W和Rb相同或者不同，并且是氫或者是可與環(huán)氧乙烷的兩個(gè)碳原子一起形成5元至8元環(huán)的烷基，并且e=0或1。3.如權(quán)利要求2所述的分散樹脂，其中R是具有1到10個(gè)C原子的烷基。4.如權(quán)利要求2或3所述的分散樹脂，其中Ra和Rb是與環(huán)氧乙垸的兩個(gè)碳原子一起形成6元環(huán)的垸基。5.—種如通式(II)所示的分散樹脂，K-(OXV(II)其中，K是羰基氫化的酮-甲酸樹脂，并且X是氫原子或基團(tuán)Y，Y4(dH2,0)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)e-(SO)d-Z]，a、b和c彼此獨(dú)立地是從0到100的值，前提條件是a+b+c的總和>0，d等于0到m和n彼此獨(dú)立地為22到14，w二K中的OH基團(tuán)數(shù)，是2到15，SO為氧化苯乙烯，并且Z是氫和/或選自磺酸類、硫酸類、膦酸類、磷酸類、羧酸類、異氰酸酯類、以及環(huán)氧化物中的基團(tuán)，前提條件是基團(tuán)Y在該分子中至少出現(xiàn)一次。6.如權(quán)利要求5所述的分散樹脂，其中a、b和c彼此獨(dú)立地是從5到35的值。7.如權(quán)利要求5到6中至少一項(xiàng)所述的分散樹脂，其中d小于5。8.如權(quán)利要求5到6中至少一項(xiàng)所述的分散樹脂，其中d為0。9.如權(quán)利要求5到8中至少一項(xiàng)所述的分散樹脂，其中1、m和n彼此獨(dú)立地為2到4。10.如權(quán)利要求5到9中至少一項(xiàng)所述的分散樹脂，其中w為3到12。11.如權(quán)利要求5到10中至少一項(xiàng)所述的分散樹脂，其中Z選自由磷酸和(甲基)丙烯酸組成的組中的基團(tuán)。12.如權(quán)利要求5到10中至少一項(xiàng)所述的分散樹脂，其中Z是單酯化的或者雙酯化的磷酸的基團(tuán)。13.—種固體在液態(tài)介質(zhì)中的分散體，其包含如權(quán)利要求1到12中至少一項(xiàng)中所述的至少一種分散樹脂。14.如權(quán)利要求1到12至少一項(xiàng)中所述的分散樹脂的用途，所述分散樹脂用作固體的分散劑。15.如權(quán)利要求1到12至少一項(xiàng)中所述的分散樹脂的用途，所述分散樹脂用于含有粘合劑和不含粘合劑的顏料糊狀物、涂布材料、印刷油墨和印刷光油的制備。全文摘要本發(fā)明涉及用于固體的分散樹脂，該樹脂可通過如下方法獲得將羰基氫化的酮-醛樹脂的羥基基團(tuán)與一種或者多種環(huán)氧乙烷類進(jìn)行部分或者完全反應(yīng)，以及，如果需要的話，與有機(jī)酸和/或無機(jī)酸進(jìn)行后續(xù)的完全或部分酯化反應(yīng)。文檔編號(hào)C09D5/02GK101668820SQ200880012824公開日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日發(fā)明者E·埃塞爾伯恩,M·勒布斯,P·卡瓦萊羅,P·格勒克納,T·法伊特申請(qǐng)人:贏創(chuàng)戈?duì)柕率┟滋赜邢薰?