高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂的合成方法。一種高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂的合成方法，采用4，4-二氟二苯甲酮和對苯二酚作為聚合增鏈反應(yīng)物進(jìn)行親核縮聚反應(yīng)，該方法中成鹽劑是碳酸氫鈉，采用4,4-二羥基二苯甲酮作為分子量調(diào)節(jié)劑，封端劑是4-氟聯(lián)苯。本發(fā)明選擇碳酸氫鈉作為成鹽劑使反應(yīng)體系的pH值降低，有利于抑制對苯二酚氧化。4，4-二氟二苯甲酮相對對苯二酚過量，有利于抑制反應(yīng)過程中苯氧基支化，添加分子量調(diào)節(jié)劑可以確保聚合物的分子量滿足使用要求。苯端基封端，可以降低聚合物中苯氧端基的濃度，避免苯氧端基在高溫下發(fā)生支化交聯(lián)，提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。
【專利說明】高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚醚酮(PEEK)樹脂是一種高性能的芳香族半結(jié)晶熱塑性高聚物，由于其主鏈上含有大量的苯環(huán)和酮基，使得聚合物有很好的熱性能，其連續(xù)使用溫度達(dá)250°C，增強(qiáng)型聚醚醚酮樹脂的負(fù)載變形溫度高達(dá)316°C。同時，該聚合物還具有耐腐蝕、耐腐蝕已經(jīng)優(yōu)異的機(jī)械性能，已經(jīng)在航空航天領(lǐng)域、核工業(yè)、高尖端技術(shù)及醫(yī)療、汽車、電子、涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前合成聚醚醚酮的工藝路線多以二苯甲酮和二酚為原料，以碳酸鈉或碳酸鉀或二者的混和物為成鹽劑在高溫條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得高分子量的聚醚醚酮樹脂。但單獨(dú)以碳酸氫鈉作為成鹽劑的聚醚醚酮合成技術(shù)目前還沒有見過公開報導(dǎo)。
[0004]由于對苯二酚在堿性條件下很容易被氧化成對苯醌，對苯醌堿性條件下常溫就能發(fā)生自聚。并且通過實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，隨著堿性的增強(qiáng)，上述反應(yīng)速度明顯加快，因此反應(yīng)體系堿性過強(qiáng)不僅影響到聚醚醚酮合成的反應(yīng)速度，更主要容易發(fā)生支化，影響產(chǎn)品的性能。
[0005]在聚醚醚酮合成和加工過程中，苯氧端基容易發(fā)生支化、交聯(lián)副反應(yīng)，這些支化點(diǎn)或交聯(lián)點(diǎn)是熱裂解的薄弱環(huán)節(jié)，聚醚醚酮分子鏈的熱裂解首先從支化點(diǎn)和交聯(lián)點(diǎn)上開始發(fā)生。因此，線性結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮耐高溫性能好，熱分解溫度高，而含支化交聯(lián)不規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮熱分解溫度會降低，并且在一定范圍內(nèi)，支化交聯(lián)程度越高，熱分解溫度會越低。
[0006]在聚合反應(yīng)中，苯氧端基支化副反應(yīng)主要與苯氧端基的濃度、成鹽劑及反應(yīng)溫度有關(guān)。如果采用二苯甲酮過量的單體配料比，能降低苯氧端基的相對濃度，有利于線性縮聚反應(yīng)，抑制苯氧端基的支化副反應(yīng)。同時，在反應(yīng)結(jié)束后，以不活潑的苯端基單體封端，也可以減少聚合物苯氧端基的數(shù)量。
[0007]另外，使用鉀鹽做成鹽劑合成聚醚醚酮，其產(chǎn)物中含有少量凝膠，結(jié)構(gòu)上也存在少量的支化點(diǎn)。選擇反應(yīng)活性低的鈉鹽做成鹽劑，可以減少苯氧基的支化、交聯(lián)。
[0008]因為聚醚醚酮PAEK主鏈上酮鍵的剛性比醚鍵大且不能自由旋轉(zhuǎn)，相對醚鍵而言，酮鍵變形小、空間位阻大、自由體積小，由自由體積理論可知含酮鍵多的聚合物其Tg相對較高。所以，在PEEK的主鏈上引入剛性較強(qiáng)的基團(tuán)也可有效地提高聚合物的Tg和Tm，從而提聞聚合物的耐熱等級。
[0009]由于二苯甲酮過量較多及鈉鹽做成鹽劑均得不到高分子量的聚醚醚酮產(chǎn)品，因此，在反應(yīng)中后期需加入分子量調(diào)節(jié)劑來提高分子量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種熱穩(wěn)定性高、分子量可調(diào)控、支鏈和交聯(lián)少的聚醚醚酮樹脂的合成方法。[0011]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0012]一種高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂的合成方法，采用4，4_ 二氟二苯甲酮和對苯二酚作為聚合增鏈反應(yīng)物進(jìn)行親核縮聚反應(yīng)，該方法中成鹽劑是碳酸氫鈉，采用4，4-二羥基二苯甲酮作為分子量調(diào)節(jié)劑，封端劑是4-氟聯(lián)苯。本發(fā)明的特點(diǎn)為先在反應(yīng)體系里加入4，4’ - 二氟二苯甲酮、對苯二酚及碳酸氫鈉三種組分，其中4，4’ - 二氟二苯甲酮和碳酸氫鈉的摩爾比相對對苯二酚過量。在190-240°C時，對苯二酚逐漸生成酚鈉鹽，并在290—310°C時與4，4’ - 二氟二苯甲酮反應(yīng)，由于4，4’ - 二氟二苯甲酮過量，反應(yīng)只能生成聚醚醚酮低聚物，并且低聚物的端基仍為氟端基。二次加入4，4’ - 二羥基二苯甲酮，并通過調(diào)整4，4’ - 二羥基二苯甲酮投入的量，合成出不同粘度的聚合物，當(dāng)聚合物的粘度不再增長時，加入4-氟聯(lián)苯進(jìn)行封端。將得到的聚合物進(jìn)行冷卻、粉碎、去除溶劑、去除鹽分、真空干燥，便得到高熱穩(wěn)定性的聚醚醚酮樹脂。
[0013]在本發(fā)明中，由于碳酸氫鈉在溶液中的堿性相對于碳酸鈉及碳酸鉀要弱很多，以碳酸氫鈉做成鹽劑能明顯降低反應(yīng)體系的PH值，這有利于抑制對苯二酚及酚鹽氧化成對苯醌。由于4，4’ - 二羥基二苯甲酮的沸點(diǎn)較高，在空氣中又相對穩(wěn)定，不易被高溫氧化，以此做分子量調(diào)節(jié)劑即能準(zhǔn)確調(diào)整聚醚醚酮的分子量，又不會帶入雜質(zhì)，影響分子鏈的規(guī)整性。采用4-氟聯(lián)苯做封端劑，可以封閉分子鏈上的苯氧端基，得到無反應(yīng)活性的苯端基聚合物。
[0014]作為優(yōu)選，對苯二酚與碳酸氫鈉的摩爾比為1: 2.2~2.5。如果碳酸氫鈉量太少，會影響對苯二酚的成鹽速度，延長生產(chǎn)時間，而且在后期添加分子量調(diào)節(jié)劑時還需要再補(bǔ)加成鹽劑。
[0015]作為優(yōu)選，4，4_ 二氟二苯甲酮與4，4_ 二羥基二苯甲酮的摩爾比為1: 0.1~
0.01。如果4，4_ 二羥基二苯甲酮的比例過大，反應(yīng)初期生成的低聚物分子量過小，在添加分子量調(diào)節(jié)劑時，添加的量無法確定，無法做到準(zhǔn)確控制。如果4，4-二羥基二苯甲酮的比例過小，4，4- 二氟二苯甲酮與對苯二酚幾乎當(dāng)量，就起不到抑制苯氧基支化的作用。
[0016]作為優(yōu)選，4，4_ 二氟二苯甲酮與4-氟聯(lián)苯的摩爾比為1: 0.01~0.02。如果4-氟聯(lián)苯量過少，不能完全封閉分子鏈上的苯氧端基。
[0017]作為優(yōu)選，所述的4，4_ 二氟二苯甲酮與對苯二酚的摩爾比為1: 0.9~0.99。
[0018]作為優(yōu)選，該方法具體包括如下步驟:
[0019](I)將4，4_ 二氟二苯甲酮和溶劑二苯砜加入到帶回流裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障?，攪拌，加熱，?dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度達(dá)到120~130°C時，加入成鹽劑碳酸氫鈉、對苯二酚和溶劑二甲苯，繼續(xù)升溫；
[0020](2)當(dāng)物料溫度達(dá)到160~170°C范圍時，恒溫30~60分鐘，之后持續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到210~220°C時，恒溫40~60分鐘，當(dāng)反應(yīng)無水生成時，將二甲苯全部蒸出，并持續(xù)升溫，當(dāng)溫度至290~300°C范圍內(nèi)，恒溫I~2小時；
[0021](3)將分子量調(diào)節(jié)劑4，4’ - 二羥基二苯甲酮加入到反應(yīng)器內(nèi)，溫度保持在290~3000C，反應(yīng)2~3小時，將封端劑4-氟聯(lián)苯加入到反應(yīng)器內(nèi)，恒溫30分鐘后將得到的聚醚醚酮冷卻，粉碎、除溶劑、除鹽，待溶劑及無機(jī)鹽全部去除后，離心脫水，干燥，得到產(chǎn)品。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023]1.選擇碳酸氫鈉作為成鹽劑使反應(yīng)體系的pH值降低，有利于抑制對苯二酚氧化。[0024]2.4，4-二氟二苯甲酮相對對苯二酚過量，有利于抑制反應(yīng)過程中苯氧基支化，添加分子量調(diào)節(jié)劑可以確保聚合物的分子量滿足使用要求。
[0025]3.苯端基封端,可以降低聚合物中苯氧端基的濃度,避免苯氧端基在高溫下發(fā)生支化交聯(lián)，提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0027]在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]在裝有溫度計、進(jìn)氣管、回流分液裝置、扭矩顯示的攪拌器的IOOOml的四口反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獬?，再依次加?09.2g(0.5mol)4,4-二氟二苯甲酮和346g 二苯砜,開始升溫，當(dāng)溫度達(dá)到140°C時，觀察反應(yīng)器內(nèi)的物料熔融情況，當(dāng)物料全部熔融時，啟動攪拌器，并緩慢加入83.6g碳酸氫鈉、49.6g對苯二酚和IOOml 二甲苯，繼續(xù)加熱，當(dāng)有二甲苯和水共沸物蒸出時，通過回流分液裝置，將二甲苯回流到反應(yīng)器內(nèi)，將水放出稱重，當(dāng)溫度達(dá)到190°C時，停止加熱，并將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度控制在190~240°C，恒溫40分鐘，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)蒸出的水的重量達(dá)到理論出水重量(約18g)時，可持續(xù)將二甲苯全部蒸出。繼續(xù)升溫至290°C，恒溫I小時。再次向反應(yīng)器內(nèi)加入5.4g4，4-二羥基二苯甲酮(0.025mol)，物料溫度保持在290~310°C，進(jìn)行反應(yīng)約2小時，觀察攪拌器的扭矩顯示儀，在20分鐘內(nèi)數(shù)值無明顯變化時，將4-氟聯(lián)苯加入到反應(yīng)器內(nèi)，并持續(xù)恒溫攪拌30分鐘。
[0030]將反應(yīng)得到的混合物料放入冷水中冷卻，然后用高速組織搗碎機(jī)將混合物料粉碎，粉碎后用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，經(jīng)檢測確認(rèn)溶劑及無機(jī)鹽全部去除后，離心脫水，并在150~160°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行烘干5-6小時，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-1。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]按實(shí)施例1同樣的方法，只是將4，4_ 二羥基二苯甲酮的投料重量改為
8.6g(0.04mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-2。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]按實(shí)施例1同樣的方法，只是將對苯二酚的投料重量改為51.8g(0.47mol)，將4，4_ 二羥基二苯甲酮的投料量改為3.2g(0.015mol)，將4-氟聯(lián)苯的投料量改為5.2g(0.03mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-3。
[0035]實(shí)施例4:
[0036]按實(shí)施例3同樣的方法，只是將4，4_ 二羥基二苯甲酮的投料重量改為
5.1g(0.024mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-2。
[0037]實(shí)施例5:
[0038]按實(shí)施例1同樣的方法，只是將對苯二酚的投料重量改為54g(0.49mol)，將4，4_ 二羥基二苯甲酮的投料量改為1.lg(0.005mol)，將4-氟聯(lián)苯的投料量改為3.5g(0.02mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-5。
[0039]實(shí)施例6:
[0040]按實(shí)施例5同樣的方法，只是將4，4_ 二羥基二苯甲酮的投料量改為
1.7g(0.008mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-6。
[0041]實(shí)施例7:
[0042]按實(shí)施例1同樣的方法，只是將碳酸氫鈉的投料量改為95g(l.125mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-7。
[0043]實(shí)施例8:
[0044]按實(shí)施例2同樣的方法，只是將碳酸氫鈉的投料量改為95g(l.125mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-8。
[0045]實(shí)施例9:
[0046]按實(shí)施例3同樣的方法，只是將碳酸氫鈉的投料量改為95g(l.125mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-9。
[0047]實(shí)施例10: [0048]按實(shí)施例4同樣的方法，只是將碳酸氫鈉的投料量改為95g(l.125mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-10。
[0049]實(shí)施例11:
[0050]按實(shí)施例5同樣的方法，只是將碳酸氫鈉的投料量改為95g(l.125mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-1I。
[0051]實(shí)施例12:
[0052]按實(shí)施例6同樣的方法，只是將碳酸氫鈉的投料量改為95g(l.125mol)，得到高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品，編號為GPEEK-12。
[0053]樣品檢測方法
[0054]1、熔體流動速率
[0055]實(shí)驗儀器:熔體流動速率儀，
[0056]檢測條件:380°C，5Kg砝碼。
[0057]2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)
[0058]實(shí)驗儀器差示掃描量熱儀(DSC)，
[0059]檢測條件:氮?dú)夥諊?，升溫速?0°C /min，二次加熱。
[0060]3、5%熱失重
[0061]實(shí)驗儀器:熱重分析儀(TGA)，
[0062]檢測條件:氮?dú)夥諊?，升溫速?0°C /min。
[0063]4、熔體粘度變化
[0064]實(shí)驗儀器:旋轉(zhuǎn)流變儀，
[0065]檢測條件:40CTC,1000rpm/min, 30min。
[0066]對實(shí)施例1-12得到的樣品進(jìn)行上述檢測，檢測結(jié)果見表1和表2。
[0067]表1
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種高熱穩(wěn)定性聚醚醚酮樹脂的合成方法，采用4，4_ 二氟二苯甲酮和對苯二酚作為聚合增鏈反應(yīng)物進(jìn)行親核縮聚反應(yīng)，其特征在于:該方法中成鹽劑是碳酸氫鈉，采用4，4- 二羥基二苯甲酮作為分子量調(diào)節(jié)劑，封端劑是4-氟聯(lián)苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:對苯二酚與碳酸氫鈉的摩爾比為1:2.2 -2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:4，4-二氟二苯甲酮與4，4-二羥基二苯甲酮的摩爾比為1:0.f0.0i。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的合成方法，其特征在于:4，4-二氟二苯甲酮與4-氟聯(lián)苯的摩爾比為1:0.0f0.02。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的合成方法，其特征在于:所述的4，4-二氟二苯甲酮與對苯二酚的摩爾比為1:0.9~0.99。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的合成方法，其特征在于該方法具體包括如下步驟: (1)將4，4_二氟二苯甲酮和溶劑二苯砜加入到帶回流裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障拢瑪嚢?，加熱，?dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度達(dá)到120-130°C時，加入成鹽劑碳酸氫鈉、對苯二酚和溶劑二甲苯，繼續(xù)升溫； (2)當(dāng)物料溫度達(dá)到160-170°C范圍時，恒溫30-60分鐘，之后持續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)至Ij 210-220°C時，恒溫40~60分鐘，當(dāng)反應(yīng)無水生成時，將二甲苯全部蒸出，并持續(xù)升溫，當(dāng)溫度至290-300°C范圍內(nèi)，恒溫I~2小時； (3 )將分子量調(diào)節(jié)劑4，4 ’ - 二羥基二苯甲酮加入到反應(yīng)器內(nèi)，溫度保持在290~300 V，反應(yīng)2~3小時，將封端劑4-氟聯(lián)苯加入到反應(yīng)器內(nèi)，恒溫30分鐘后將得到的聚醚醚酮冷卻，粉碎、除溶劑、除鹽，待溶劑及無機(jī)鹽全部去除后，離心脫水，干燥，得到產(chǎn)品。
【文檔編號】C08G8/02GK103467681SQ201310276333
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月1日
【發(fā)明者】陸學(xué)慶, 史航, 王錫銘 申請人:浙江鵬孚隆化工有限公司