的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔γ-Α1203的合成方法，特別是一種高水熱穩(wěn)定性的介孔γ-Α1203的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁是一種非常重要的金屬氧化物，它廣泛地應(yīng)用在結(jié)構(gòu)和功能陶瓷、磨料、醫(yī)藥、環(huán)保、國防、吸附劑、催化劑及其載體中。氧化鋁存在很多的晶型，在催化和吸附過程中，由于Y-Al2O3具有大比表面積、特殊的孔結(jié)構(gòu)和一定的酸性，且熱穩(wěn)定性較高，因此應(yīng)用最為廣泛。但傳統(tǒng)的γ -Al2O3—般比表面積低于250m2/g，孔容小于0.50cm3/g，孔道為顆粒間堆積的空隙所形成的體相孔，孔徑分布過寬且難以調(diào)控，應(yīng)用受到了限制。介孔材料的興起源于1992年對有序介孔二氧化硅材料的報道，此后，介孔材料逐漸走進了人們的視野。介孔Y-Al2O3具有高比表面積、較窄介孔孔徑分布和強表面酸性等特征，在很大程度上克服了傳統(tǒng)Y-Al2O3體相性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)的限制，在催化和吸附等領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前合成介孔氧化鋁應(yīng)用最多的是以表面活性劑為模板劑，采用醇鹽水解法利用溶膠-凝膠物理化學(xué)過程，通過有機物和無機物之間的界面作用自組裝生成有序介孔材料。如 Lee 等(Lee G, et al., Enhanced adsorptive removal of fluoride usingmesoporous alumina.Microporous Mesoporous Mater., 2010, 127:152-156)以硬脂酸為模板劑，仲丁醇鋁為鋁源，在水/丙醇體系中制備介孔氧化鋁，其比表面積達650m2/g，孔容為 0.59cm3/go Liu 等(Liu X, et al., Synthesis of Mesoporous Aluminum Oxide withAluminum alkoxide and Tartaric Acid.Mater.Lett.，2000，42:143-149)以酒石酸為模板劑，異丁醇鋁為鋁源制備了介孔氧化鋁，產(chǎn)物的比表面積可以達到380?430m2/g，孔徑分布在3.8?5.0nm之間。
[0004]由于鋁的電負性較低，容易進行親核反應(yīng)，導(dǎo)致鋁鹽的水解-縮聚速率較快，致使鋁醇鹽物種與有機模板劑之間不能很好匹配，使合成材料的孔壁主要由無定形的氧化鋁組成。這種骨架的無定形性使介孔氧化鋁表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性，特別是較差的水熱穩(wěn)定性，并且不具有過渡態(tài)氧化鋁特殊的表面性質(zhì)(如酸堿性等)。這些使得無定形的介孔氧化鋁雖然具有很高的比表面積和均一的孔徑分布，但是在作為吸附劑、催化劑及其載體等方面的應(yīng)用受到很大的限制。因此，降低鋁醇鹽水解速度，提高介孔氧化鋁孔壁結(jié)晶度，制備高熱穩(wěn)定性和高水熱穩(wěn)定性的表面具有過渡態(tài)氧化鋁特殊的表面性質(zhì)(酸堿性)的介孔型γ -Al2O3是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明目的在于提供一種能夠降低鋁鹽的水解-縮聚速率，提尚銷醇鹽物種與有機t旲板劑之間匹配性，提尚介孔氧化銷孔壁材料結(jié)晶度的尚水熱穩(wěn)定性的介孔γ -Ai2O3的合成方法，合成出具有高熱穩(wěn)定性和高水熱溫度性，并且表面具有過渡態(tài)γ型氧化鋁特殊的表面酸堿性的介孔型γ-Α1203的合成方法。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:該合成方法利用辛醇/乙腈二元體系分散作用和微波輻射作用，采用溶膠-凝膠法制備有序介孔型Y-Al2O3;具體的工藝過程如下:
[0007]①溶液A制取:包含醇基溶劑和以溶液A所含溶劑的量為100被％計5_25wt%的異丙醇鋁和1_5被％的模板劑；具體制取過程為:在20-10(TC條件下，將異丙醇鋁粉末溶于醇基溶劑中，劇烈攪拌下加入模板劑，繼續(xù)攪拌即形成溶液A ；
[0008]②溶液B制取:包含去離子水溶劑和以溶液B所含溶劑的量為10wt %計5-25wt%的乙腈；具體制取過程為:將乙腈分散在去離子水中形成溶液B ;
[0009]③氧化鋁先驅(qū)體制取:按溶液A和溶液B所含溶劑的質(zhì)量比為2-6: 1，將溶液B在室溫攪拌的條件下緩慢地加入溶液A中，繼續(xù)攪拌l_4h，然后錐形瓶加蓋并加熱升溫，在室溫-110°C條件下，陳化10-48h，取出自然冷卻，真空抽濾得到介孔氧化鋁先驅(qū)體；產(chǎn)物在無水乙醇的沸點回流10-24h后，60-120°C微波干燥6-12h即可得到不含模板劑的介孔氧化鋁前驅(qū)體；
[0010]④介孔Y-Al2O3制取:將介孔氧化鋁前驅(qū)體置于馬弗爐中，以l-5°c /min升至200-350°C焙燒2-4h，再以1_5°C /min升至500_650°C焙燒2_4h即得到最終產(chǎn)品。
[0011]所述的異丙醇鋁純度大于99%，白色粉體；當(dāng)異丙醇鋁原料為無規(guī)則顆粒需研缽研磨至粉體，研磨時間小于15min。
[0012]所述的醇基溶劑是碳數(shù)目(:3_(:8的異丙醇、異丁醇或異辛醇，其中以異辛醇為最優(yōu)；醇基溶劑的含水量小于0.1%。
[0013]所述的模板劑類型為聚乙二醇600、聚乙二醇1000、P123或Triton X-100 ;其中以聚乙二醇1000制取的介孔Y-Al2O3的介孔孔徑分布最窄。
[0014]介孔氧化鋁前驅(qū)體的馬弗爐焙燒中升溫速率在1_5°C /min之間，進一步優(yōu)選為2-3°C /min 之間。
[0015]有益效果，由于采用了上述方案，該合成方法利用辛醇/乙腈二元體系分散作用和微波輻射作用，采用溶膠-凝膠法制備有序介孔型Y-Al2O3;合成的介孔型Y-Al2O3的比表面積為300 - 450m2/g，孔徑分布為4.0 - 10.0nm，孔容積大于1.2m3/g，除具有比表面積大、孔徑分布窄、孔容積大、孔道呈蠕蟲狀且具有一定的有序性等特征外，還具備材料表面酸量大，材料的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高即170°C水熱處理24h比表面積降低量低于30%等特點，解決溶膠凝膠法合成過程中鋁鹽水解和縮聚速率過快；在氧化鋁焙燒過程中晶?？椎廊菀姿?，孔壁易生成無定型氧化鋁和介孔材料孔徑分布過寬的問題。是一種理想的固體酸催化劑材料以及催化劑載體材料。
【附圖說明】
:
[0016]圖1是實施例1和實施例2合成的介孔型γ-Al2O3材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0017]圖2是實施例1、實施例2和實施例3合成的介孔型γ -Al2O3材料的孔徑分布圖。
[0018]圖3是本發(fā)明實施例1合成的介孔型γ -Al2O3材料的透射電鏡(TEM)圖。
[0019]圖4是本發(fā)明實施例1合成的介孔型γ -Al2O3材料的吡啶-1R圖。
[0020]圖5是本發(fā)明實施例1合成的介孔型Y -Al2O3材料的水熱處理前后物理吸附等溫曲線。
【具體實施方式】
[0021]該合成方法利用辛醇/乙腈二元體系分散作用和微波輻射作用，采用溶膠-凝膠法制備有序介孔型γ-Al2O3;具體的工藝過程如下:
[0022]①溶液A制取:包含醇基溶劑和以溶液A所含溶劑的量為100被％計5_25wt%的異丙醇鋁和1_5被％的模板劑；具體制取過程為:在20-10(TC條件下，將異丙醇鋁粉末溶于醇基溶劑中，劇烈攪拌下加入模板劑，繼續(xù)攪拌即形成溶液A ；
[0023]②溶液B制取:包含去離子水溶劑和以溶液B所含溶劑的量為10wt %計5-25wt%的乙腈；具體制取過程為:將乙腈分散在去離子水中形成溶液B ;
[0024]③氧化鋁先驅(qū)體制取:按溶液A和溶液B所含溶劑的質(zhì)量比為2-6: 1，將溶液B在室溫攪拌的條件下緩慢地加入溶液A中，繼續(xù)攪拌l_4h，然后錐形瓶加蓋并加熱升溫，在室溫-110°C條件下，陳化10-48h，取出自然冷卻，真空抽濾得到介孔氧化鋁先驅(qū)體；產(chǎn)物在無水乙醇的沸點回流10-24h后，60-120°C微波干燥6-12h即可得到不含模板劑的介孔氧化鋁前驅(qū)體；
[0025]④介孔Y-Al2O3制取:將介孔氧化鋁前驅(qū)體置于馬弗爐中，以1_5°C /min升至200-350°C焙燒2-4h，再以1_5°C /min升至500_650°C焙燒2_4h即得到最終產(chǎn)品。
[0026]所述的異丙醇鋁純度大于99%，白色粉體；當(dāng)異丙醇鋁原料為無規(guī)則顆粒需研缽研磨至粉體，在研磨過程中容易發(fā)生水解，時間小于15min。
[0027]所述的制取溶液A所用醇基溶劑是碳數(shù)目(:3_(:8的異丙醇、異丁醇或異辛醇，其中以異辛醇為最優(yōu)；醇基溶劑的含水量小于0.1%。
[0028]所述的模板劑類型為聚乙二醇600、聚乙二醇1000、P123或Triton X-100;其中以聚乙二醇1000制取的介孔Y-Al2O3的介孔孔徑分布最窄。
[0029]介孔氧化鋁前驅(qū)體的陳化溫度在室溫-1