專利名稱：混煉膠片強(qiáng)度高而壓縮永久變形低的硅桐橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氨基甲酸鹽的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物及其制備過(guò)程，此組合物在熱作用下能硫化成彈性體。
在熱力作用下能硫化成彈性體的硅酮橡膠組合物在添加了能促進(jìn)交聯(lián)的物質(zhì)后與此促進(jìn)交聯(lián)的物質(zhì)混勻。如果恰當(dāng)?shù)脑捲诹蚧斑€混入其他添加劑如糊狀顏料。在此操作過(guò)程中硅酮橡膠組合物成形至所需厚度的薄片稱之為混煉膠片或輾壓混煉膠片。此混煉膠片被切割或沖壓成所需大小放入壓模中，或切割成帶送入擠壓機(jī)或注模機(jī)中。這樣產(chǎn)生的成型制品再在熱力作用下硫化成彈性體。
輾壓混煉膠片應(yīng)有高的強(qiáng)度使成型制品在工作過(guò)程中盡可能少地改變其形狀和厚度。如果輾壓混煉膠片有高的強(qiáng)度，硫化成份所產(chǎn)生的復(fù)現(xiàn)性就好。如果強(qiáng)度低，輾壓混煉膠片具有低的可塑性。這表明它會(huì)像一塊瀝青那樣顯示出緩慢流動(dòng)性。而且，不太堅(jiān)挺的輾壓混煉膠片更牢固地粘在輥?zhàn)踊虻孜锷?，剝離時(shí)混煉膠片容易變形。
眾所周知，聚四氟乙烯粉末本身或它與其他物質(zhì)或活性填充劑一起可以被用作改善混煉膠片強(qiáng)度的添加劑。
聚四氟乙烯本身或是它與其他化合物如硼酸的混合物起著類似增強(qiáng)填充劑的作用，而且用這種方式增加硅酮橡膠之混煉膠片的強(qiáng)度，同時(shí)建立起類似橡膠的性質(zhì)，這表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)短期存放后在非輾壓成形方向上輾壓混煉膠片改變了樣子，混煉膠片收縮并變厚。這是非常不希望有的，因?yàn)榕髁蠒?huì)不再具有所需的樣子，并且比如對(duì)壓模局部區(qū)域會(huì)填充過(guò)多而其他區(qū)域填充過(guò)少。
硼酸本身或是它與聚四氟乙烯一起還會(huì)引起后硫化作用，它表現(xiàn)為硫化材料的壓縮永久變形增加。這種性質(zhì)將降低其密封性能。
在US-A-2803619中，比如說(shuō)，通過(guò)增加乙烯基添加劑以增加其交聯(lián)密度，由此減少壓縮永久變形。
活性填充劑如高表面積的硅酸也能增加混煉膠片強(qiáng)度，但同時(shí)也增加了比如說(shuō)硅酮橡膠硫化后的材料的硬度。
本發(fā)明的目的是提供能增加混煉膠片強(qiáng)度的橡膠組合物，該組合物在添加了能促進(jìn)交聯(lián)的物質(zhì)后，在熱力作用下能硫化成彈性體，但并不引起組合物的其他性質(zhì)的惡化，特別是輾壓混煉膠片的可塑性、對(duì)基體的粘附力以及硫化后材料的壓縮永久變形。
本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，在熱力作用下它能硫化成彈性體，它含有(A)100重量份的聚有機(jī)硅氧烷其通式為(I)R1xR3-xSiO(SiR2O)m(SiRR1O)nSiR3-xR1x，(I)其中R是相同或不同的單羥的羥基，每個(gè)基含有1到18個(gè)碳原子，此基也被鹵原子或氰基取代以供選擇，R’是相同或不同的含有1到6個(gè)碳原子的單價(jià)不飽和烯烴基，m是100到20000的整數(shù)，n值是0或1到200整數(shù)，x值是0或1(B)20到200重量份的填充劑(C)促進(jìn)交聯(lián)的物質(zhì)，和(D)0.01到1重量份的銨、堿金屬或堿土金屬的氨基甲酸鹽通過(guò)加入氨基甲酸鹽(D)可增加硅酮橡膠組合物的混煉膠片強(qiáng)度。同時(shí)硫化后橡膠的壓縮永久變形也減小了。
聚有機(jī)硅氧烷(A)在25℃時(shí)的粘度最好為0.1×106到100×106mP·s，優(yōu)選為1×106-20×106mP·s。
R基的例子為烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2，4三甲基戊基、壬基如正壬基，癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基和十八烷基如正十八烷基，烯基如乙烯基和烯丙基，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基和甲基環(huán)己基，和芳基如苯基、萘基和蒽基和菲基，烷基芳基如(0，m或p)甲苯基，二甲苯基和乙苯基，和芳烷基如芐基和α-苯乙基和β-苯乙基。R基的優(yōu)選例子是C1-18烷基，特別是甲基和戊基。
取代過(guò)的R基的例子是氰基烷基，如β氰基乙基和鹵化過(guò)的烴基如鹵烷基，諸如3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基和七氟異丙基，和鹵芳基諸如o、m、p氯苯基。優(yōu)選的鹵素是氟和氯。
除了二有機(jī)硅氧烷(SiR2O)單元外，其他硅氧烷單元也可存在于通式(I)的硅氧烷鏈之內(nèi)或兩端。其他這類硅氧烷單元的例子是通式為RSiO3/2、R3SiO1/2和SiO4/2的單元。一般它們只作為雜質(zhì)存在。在每種情況下R具有上述含義的基團(tuán)。然而這種如二有機(jī)硅氧烷單元的其他硅氧烷單元的數(shù)量最好不超過(guò)5mol百分?jǐn)?shù)，特別是不超過(guò)1mol百分?jǐn)?shù)，這個(gè)量以聚有機(jī)硅氧烷(A)的重量作為基準(zhǔn)。
基團(tuán)R1的例子是烯烴基如乙烯基，烯丙基和環(huán)己烯基，最好是乙烯基。
優(yōu)選的是X值為1，特別是n值為10到100，乙烯基最好在端部單元中和在鏈中。
可以采用一種聚有機(jī)硅氧烷(A)或者也可以采用至少由二種不同的聚有機(jī)硅氧烷(A)構(gòu)成的混合物。
填充劑(B)的例子是非增強(qiáng)填充劑，這就是指填充劑的比表面積(BET)最高到50m2/g，如石英，硅藻土，硅酸鈣，硅酸鋯，沸石，金屬氧化物粉末諸如氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵或氧化鋅或這些氧化物的混合物，硫酸鋇、碳酸鈣、石膏和玻璃粉；和增強(qiáng)型填充劑，這就是指填充劑的比表面(BET)大于50m2/g，如具有比表面積至少為50m2/g的二氧化硅，如熱解法制備的硅酸，沉淀法制備的硅酸、碳黑如熔爐黑和乙炔墨及高BET比表面的硅/鋁混合氧化物。
所提到的填充劑(B)可以是被疏水化的，如用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷處理，或?qū)⒘u基醚化成烷氧基?？梢圆捎靡环N填充劑(B)或采用至少二種填充劑(B)的混合物。
優(yōu)選使用具有至少為50m2/8的比表面(BET)、特別是比表面至少為100m2/g的熱解法制備的硅酸和沉淀法制備的硅酸。
填充劑(B)的使用量最好為每100重量份聚有機(jī)硅氧烷(A)用20到100份填充劑(B)。
用于促進(jìn)交聯(lián)的物質(zhì)(C)可以是例如形成自由基的交聯(lián)劑(C1)，含有Si鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(C2)，或硅氫化(hydrosilylation)過(guò)渡金屬催化劑(C3)。如果在硅氫化時(shí)的熱力作用下聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物硫化為橡膠，該組合物包括含有Si鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(C2)和硅氫化過(guò)渡金屬催化劑(C3)。
形成自由基的優(yōu)選的交聯(lián)劑(C1)是過(guò)氧化物，特別是有機(jī)過(guò)氧化物，這種有機(jī)過(guò)氧化物的例子是?；^(guò)氧化物，如二苯酰過(guò)氧化物，雙(4-氯苯酰)過(guò)氧化物和雙(2，4-二氯苯酰)過(guò)氧化物；烷基過(guò)氧化物和芳基過(guò)氧化物如二甲基過(guò)氧化物，二叔丁基過(guò)氧化物和二枯基過(guò)氧化物；過(guò)縮酮(perketals)如2，5雙(叔丁基過(guò)氧化)-2.5二甲基已烷；和過(guò)酸酯如二乙酰過(guò)氧化二碳鹽和叔丁基過(guò)苯甲酸鹽。
形成自由基的交聯(lián)劑(C1)的用量，對(duì)每100重量份聚有機(jī)硅氧烷(A)最好為0.1至5重量份，特別是0.2到2.0重量份。
含有硅鍵合之氫原子的聚有機(jī)硅氧烷(C2)可以用作交聯(lián)劑。聚有機(jī)硅氧烷(C2)可以是線性的、環(huán)狀的或有分支的。聚有機(jī)硅氧烷(C2)最好含有至少是三個(gè)硅鍵合氫原子。
優(yōu)選采用的聚有機(jī)硅氧烷(C2)是通式如(II)的聚有機(jī)硅氧烷，HgR23-gSiO(SiR22O)k(SiR2HO)1SiR23-gHg(II)其中R2的含義如R，
g的值為0或1，k和l的值各為0或?yàn)?到100的整數(shù)。
在上面給的基團(tuán)例子中已給出了R2基的例子和優(yōu)選的例子，R2基團(tuán)優(yōu)選飽和烷基或苯基。
k和l的值優(yōu)選各為0或1到50的整數(shù)，k和l的和為1到50，特別為1到20。
聚有機(jī)硅氧烷(C2)的例子特別是二甲基氫化硅氧烷(dimethy|hydridosiloxane)、甲基氫化硅氧烷、二甲基硅氧烷和三甲基硅氧烷單元的共聚物，三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氫化硅氧烷單元的共聚物，三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氫化硅氧烷單元的共聚物，甲基氫化硅氧烷和三甲基硅氧單元的共聚物，甲基氫化硅氧烷、二苯基硅氧烷和三甲基硅氧烷單元的共聚物，甲基氫化硅氧烷、二甲基氫化硅氧烷和二苯基硅氧烷單元的共聚物，甲基氫化硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫化硅氧烷單元的共聚物，甲基氫化硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫化硅氧單元的共聚物，以及二甲基氫化硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氫化硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷單元的共聚物。
聚有機(jī)硅氧烷(C2)的使用量為使聚有機(jī)硅氧烷(A)的R1基團(tuán)中每mol乙烯化不飽鍵含有0.5至6克硅鍵合氫原子，優(yōu)選為1到3克，特別優(yōu)選為1.5到2.5克。
原則上所有加入后能交聯(lián)的常用于硅酮橡膠組合物中的催化劑都可以用作硅氫化的過(guò)渡金屬催化劑(C3)。這里包括鉑、銠、鈀、釕和銥的元素和化合物，優(yōu)選的是鉑。如果合適的話，過(guò)渡金屬可以被固定在分散良好的載體材料上，如活性碳，金屬氧化物如氧化鋁或熱解制備的二氧化硅。
鉑和鉑化物被優(yōu)選作為硅氫化催化劑(C3)。那些能溶解在聚有機(jī)硅氧烷的鉑化合物是特別被優(yōu)選的，可以被采用的可溶的白金化合物是如公式為(PtCl2·烯烴)和(PtCl3·烯烴)的鉑-烯烴配合物，烯烴含有2到8個(gè)碳原子如乙烯、丙烯及丁辛烯烯和的異構(gòu)體，或含有5到7個(gè)碳原子的環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)已烯和環(huán)庚烯，這些烯烴被優(yōu)先采用。其他可溶的鉑催化劑是公式為(PtCl3·C3H6)2的鉑-環(huán)丙烷配合物，六氯鉑酸與醇、醚和醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或是六氯鉑酸與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷在碳酸氫鈉存在時(shí)在乙醇溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是鉑與乙烯基硅氧烷的配合物如Sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
過(guò)渡金屬的硅氫化催化劑(C3)的用量?jī)?yōu)選為至少10-4重量份，特別是至少10-3到不超過(guò)10-1，特別是不超過(guò)10-2，重量份是指每100重量份聚有機(jī)硅氧烷(A)中含有的過(guò)渡金屬重量。
氨基甲酸(D)是帶H2NCOO-陰離子的鹽。堿金屬的氨基甲酸鹽，氨基甲酸鈉和氨基甲酸鉀，和堿土金屬的氨基甲酸鹽，氨基甲酸鎂和氨基甲酸鈣是優(yōu)選的。特別優(yōu)選氨基甲酸銨?？梢砸约兾镔|(zhì)或是水溶液形式添加氨基甲酸鹽(D)。優(yōu)選的是添加純物質(zhì)。總量低于0.01重量份不能產(chǎn)生所需的效果，而總量大于1重量份會(huì)導(dǎo)致橡膠混合物在混合器中解體為許多小顆粒，在增加作用力時(shí)這些顆粒會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)密組合物。對(duì)每100重量份聚有機(jī)硅氧烷(A)，添加量?jī)?yōu)選為至少0.1重量份且不大于0.5，特別是不大于0.4重量份。
聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物也可以包括低粘度有機(jī)硅化合物(E)作為抗結(jié)構(gòu)劑(anti-structuring agent)有機(jī)硅化合物(E)最好具有(III)的通式R3OR42SiO(SiR42O)pR3(III)其中R3是氫原子或是一個(gè)每個(gè)基有1到18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，也可選擇在此基中插入一醚氧原子，R4的含義同R，且p為0或1到50整數(shù)。
有機(jī)硅化合物(E)在25℃時(shí)的粘度最好為10到100mP.s，特別是30到60mP.s。
每100重量份聚有機(jī)硅氧烷(A)中，有機(jī)硅化合物(E)的使用量?jī)?yōu)選為0到30重量份，更優(yōu)選為0.5至20重量份，特別是1到15重量份。
基團(tuán)R3的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基和叔丁基，優(yōu)選的是甲基和乙基。被一個(gè)醚氧原子置換過(guò)的基團(tuán)R3的例子是甲氧基乙基和乙氧基乙基。
R4基的例子和優(yōu)選的例子已在上面敘述R基時(shí)列出。
在25℃粘度為30到60mP.s的α，ω二羥基二甲基聚硅氧烷被特別優(yōu)選作為有機(jī)硅化合物(E)。
除化合物(A)到(D)，如果合適，還有(E)外，聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物可以包含普通的物質(zhì)(F)作為共用物質(zhì)。這種物質(zhì)F的例子是染色劑，熱穩(wěn)定劑，降低自燃的添加劑和改善抗油性的添加劑。
組合物(A)到(D)如果合適還有E和F，可以按任意需要的次序混合，混合物最好經(jīng)熱處理，如果適宜，經(jīng)脫氣。促進(jìn)交聯(lián)的物質(zhì)(C)最好在熱處理后加入。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物(A)(B)和(D)先混合，然后混合物經(jīng)熱處理。這樣得到的輾壓混煉膠片的可塑性較高，在底板上的粘性卻較低，如果氨基甲酸鹽(D)在熱處理以后加入或者不進(jìn)行熱處理，則輾壓混煉膠片的可塑性較低，在底板上的粘性較高。
加熱最好在100℃至400℃下進(jìn)行，特別是110-250℃。在140到180℃下的加熱時(shí)間為15分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選為2到4小時(shí)。加熱期間為去除揮發(fā)性雜質(zhì)，采用輕微的減壓。
混合過(guò)程在比如內(nèi)混合器(internal mixers)內(nèi)進(jìn)行。如sigma捏和機(jī)，帶有如Banbury型之柱塞的捏和機(jī)，連續(xù)或間歇操作的開(kāi)煉機(jī)和單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。
實(shí)施例1100重量份二甲基聚硅氧烷它含有端部乙烯基二甲基硅氧烷單元和約0.2mol％的乙烯基甲基硅氧烷單元，在25℃下粘度約為106mP.s；50重量份沉淀法制備的BET比表面約為120m2/g的硅酸，2重量份在25℃下粘度為50mP.s的α.ω-二羥基二甲基聚硅氧烷，和0.1重量份的氨基甲酸銨混在一起，混合物在約150℃下加熱約2小時(shí)。冷卻后以組合物的重量為基準(zhǔn)，在所得的混合物中加入0.7％重量份的二枯基過(guò)氧化物，混合物再在開(kāi)煉機(jī)上捏和并成形為輾壓混煉膠片。
如下法評(píng)估混煉膠片強(qiáng)度，2cm厚、約10cm寬和50cm長(zhǎng)的輾壓混煉膠片放在玻璃板上，存放6小時(shí)后測(cè)量輾壓混煉膠片的長(zhǎng)度變化，并評(píng)定從底板上剝起混煉膠片所需的力，測(cè)量值的含義如下+需要比一般更小些的力；++需要比一般明顯地小的力；+++需要比一般小得多的力。
通過(guò)在165℃下硫化15分鐘，從混煉膠片產(chǎn)生厚2cm和6cm的膠片。膠片再在200℃下調(diào)理4小時(shí)。
按JIS C2123測(cè)定硬度、撕裂強(qiáng)度、破裂時(shí)的伸長(zhǎng)和抗撕裂傳播性抗(tear propagation resistance)，按DIN53512測(cè)定回彈性，按DIN53517在175℃，經(jīng)22小時(shí)以上測(cè)定壓縮永久變形，測(cè)定3分鐘Williams可塑性。
測(cè)量值在下表的A格中顯示。
B格是另一混合物，制備方法同上，差別只是在冷卻后加入氨基甲酸銨。在對(duì)比1中是不加入氨基甲酸銨，對(duì)比2的混合物制備同A，其中加入的是0.2重量份聚四氟乙烯粉末而不是氨基甲酸銨。
混合物 混合物 對(duì)比對(duì)比AB1 2橡膠長(zhǎng)度變化(％) 323 10混煉膠片強(qiáng)度 +++ ++ 標(biāo)準(zhǔn) +++硫化后材料Williams可塑性265 232 194 243JIS硬度50 51 50 49撕裂強(qiáng)度(kg/cm2) 97 98 100 88同彈性(％) 78 76 71 61壓縮永久變形(％)89 14 15比較表明，目前已知的能改善混煉膠片強(qiáng)度的添加劑之缺點(diǎn)是，橡膠料顯著地改變了長(zhǎng)度。沒(méi)有氨基甲酸銨的混合料表明，同時(shí)有顯著增加的壓縮永久變形和較低的Williams可塑性。加入氨基甲酸銨后壓縮變形和混煉膠片強(qiáng)度均顯著改善。
權(quán)利要求
1.在熱力作用下硬化為彈性體的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，它包含有(A)100重量份通式為(I)的聚有機(jī)硅氧烷R1xR3-xSiO(SiR2O)m(SiRR1O)nSiR3-xR1x，(I)其中R是相同的或不同的單羥基烴基，每個(gè)基含有1到18個(gè)碳原子，此基也可選擇地被鹵原子或氰基所取代，R1是相同的或不同的單價(jià)不飽和烯烴基，每個(gè)基含有1到6個(gè)碳原子，m是100至20000的整數(shù)，n值是0或1至200的整數(shù)，且x值是0或1，(B)20至200重量份的填充劑(C)促進(jìn)交聯(lián)的物質(zhì)，和(D)0.01到1重量份的銨，堿金屬或堿土金屬的氨基甲酸鹽。
2.按權(quán)利要求1中的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，其中聚有機(jī)硅氧烷(A)在25℃下的粘度為0.1×106至100×106mp.s。
3.按權(quán)利要求1或2的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，其中采用了比表面(BET)至少為50m2/g的熱解法或沉淀法制備的硅酸作為填充劑(B)。
4.按權(quán)利要求1到3之一的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，其中能促進(jìn)交聯(lián)的物質(zhì)(C)是生成自由基的交聯(lián)劑(C1)，或含有硅鍵合之氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(C2)以及過(guò)渡金屬硅氫化催化劑(C3)。
5.按權(quán)利要求1到4之一的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，其中氨基甲酸鹽(D)是氨基甲酸銨。
6.按權(quán)利要求1到5之一的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，其中每100重量份聚有機(jī)硅氧烷(A)含有0.1至0.5重量份氨基甲酸鹽(D)。
7.按權(quán)利要求1到6之一的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，其包含有在25℃下粘度為10到100mp.s的低粘度有機(jī)硅化合物(E)作為抗結(jié)構(gòu)劑。
8.按權(quán)利要求1到7之一的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物的制備方法，其中組合物(A)(B)和(D)先進(jìn)行混合，混合物再經(jīng)熱處理。
全文摘要
在熱力作用下硫化成彈性體的聚有機(jī)硅氧烷橡膠組合物，含有0.01到1重量份的銨、堿金屬或堿土金屬的氨基甲酸鹽。通過(guò)加入氨基甲酸鹽，橡膠組合物的混煉膠片強(qiáng)度增加了，同時(shí)硫化橡膠的壓縮永久變形也減小了。
文檔編號(hào)C08K3/16GK1161988SQ97100818
公開(kāi)日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1997年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月11日
發(fā)明者沃爾夫?qū)た四崴? 維爾納·谷斯科 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司