一種改性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本申請屬于合成樹脂領(lǐng)域，尤其涉及一種改性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂組合物。本申請?zhí)峁┑母男原h(huán)氧樹脂組合物以重量份數(shù)計，包括以下組分：改性環(huán)氧樹脂50～60份；多官能環(huán)氧樹脂10～30份；含磷固化劑20～30份；含氮固化劑1～5份；固化促進劑0.1～1份；所述多官能環(huán)氧樹脂為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三酚羥基甲烷酚醛環(huán)氧樹脂、四酚羥基甲烷酚醛環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷環(huán)氧樹脂和苯氧樹脂中的一種或多種。實驗結(jié)果表明，本申請?zhí)峁┑母男原h(huán)氧樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于165℃，抗沖擊韌性良好，同時達到UL-94 V0級無鹵阻燃。
【專利說明】一種改性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成樹脂領(lǐng)域，尤其涉及一種改性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機化合物，除個別外，它 們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特 征，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧 基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 的高聚物。
[0003] 環(huán)氧樹脂的研制可以追溯到1891年，德國的Lindmann用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷 反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。中國研制環(huán)氧樹脂始于1056年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成 功，1958年上海開始了工業(yè)化生成。目前，我國已經(jīng)形成了從環(huán)氧樹脂科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的 完整工業(yè)化體系，生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂種類、產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高，在國民經(jīng)濟建設(shè)中 起著越來越重要的作用。
[0004] 由于環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)性能、粘合性能、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性能，使其作 為涂料、膠黏劑、復(fù)合材料樹脂基體、電子封裝材料等在機械、電子、電器、航天、航空、涂料 等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于固化后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，導(dǎo)致其存在 著耐熱性、抗沖擊性和阻燃性較差的缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種改性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂組合物，本 發(fā)明提供的改性環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性、抗沖擊韌性和阻燃性。
[0006] 本發(fā)明提供了一種改性環(huán)氧樹脂，由物料經(jīng)混合加熱制成；
[0007] 所述物料包括環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯和催化劑；
[0008] 所述多異氰酸酯中異氰酸基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾比小于1 ;
[0009] 所述改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為200?lOOOg/eq。
[0010] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂為脂肪族二醇二縮水甘油醚、多醚二醇二縮水甘油醚、多醚 三醇三縮水甘油醚、多醚四醇四縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙 酚S二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚芴二縮水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油 醚、四甲基雙酚F二縮水甘油醚、四甲基雙酚S二縮水甘油醚、四甲基雙酚AD二縮水甘油 醚、苯酚甲醛酚醛縮水甘油醚、鄰甲酚醛縮水甘油醚、雙酚A甲醛酚醛縮水甘油醚、雙環(huán)戊 二烯酚醛縮水甘油醚、聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚、四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚和四丁基聯(lián) 苯二酚二縮水甘油醚中的一種或多種。
[0011] 優(yōu)選的，所述多異氰酸酯為4, 4' -亞甲基二（苯基異氰酸酯）、4, 4' -亞甲基二（苯 基異氰酸酯）衍生物、甲苯二異氰酸酯、間-苯二甲撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和 異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選的，所述催化劑為路易斯堿、季銨鹽、季鱗鹽和路易斯堿絡(luò)合物中的一種或多 種。
[0013] 優(yōu)選的，所述改性環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為100g/mol?2000g/mol。
[0014] 優(yōu)選的，所述催化劑在物料中的含量為0. 01?5wt%。
[0015] 本發(fā)明提供了一種改性環(huán)氧樹脂組合物，以重量份數(shù)計，包括以下組分：
[0016] 上述技術(shù)方案所述的改性環(huán)氧樹脂 50?60份； 多官能環(huán)氧樹脂 10?30份； 含嶙固化劑 20?30份； 含氮固化劑 1?5份; 固化促進劑 0.1?1份；
[0017] 所述多官能環(huán)氧樹脂為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A甲醛酚醛 環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三酚羥基甲烷酚醛環(huán)氧樹脂、四酚羥基甲烷酚醛環(huán)氧樹脂、四 酚基乙烷環(huán)氧樹脂和苯氧樹脂中的一種或多種。
[0018] 優(yōu)選的，所述含磷固化劑為含磷酚醛。
[0019] 優(yōu)選的，所述含氮固化劑為含氮酚醛、雙氰胺、咪唑類化合物、苯唑類化合物、惡唑 類化合物、季銨鹽和季鱗鹽中的一種或多種。
[0020] 優(yōu)選的，所述固化促進劑為胺類化合物。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種改性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā) 明提供的改性環(huán)氧樹脂，由物料經(jīng)混合加熱制成；所述物料包括環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯和催 化劑；所述多異氰酸酯中異氰酸基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾比小于1 ;所述改性環(huán)氧樹 脂的環(huán)氧當量為200?1000g/eq。本發(fā)明提供的改性環(huán)氧樹脂組合物，以重量份數(shù)計包括 以下組分：上述改性環(huán)氧樹脂50?60份；多官能環(huán)氧樹脂10?30份；含磷固化劑20? 30份；含氮固化劑1?5份；固化促進劑0. 1?1份；所述多官能環(huán)氧樹脂為鄰甲酚醛環(huán)氧 樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三酚羥基甲烷酚醛 環(huán)氧樹脂、四酚羥基甲烷酚醛環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷環(huán)氧樹脂和苯氧樹脂中的一種或多種。 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的改性環(huán)氧樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于165°C，抗沖擊韌 性良好，同時達到UL-94V0級無鹵阻燃。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0023] 圖1為本發(fā)明實施例4制得的改性環(huán)氧樹脂組合物的重錘沖擊實驗測試結(jié)果；
[0024] 圖2為本發(fā)明實施例5制得的改性環(huán)氧樹脂組合物的重錘沖擊實驗測試結(jié)果；
[0025] 圖3為本發(fā)明實施例6制得的改性環(huán)氧樹脂組合物的重錘沖擊實驗測試結(jié)果；
[0026] 圖4為本發(fā)明對比例制得的環(huán)氧樹脂組合物的重錘沖擊實驗測試結(jié)果。

【具體實施方式】
[0027] 下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0028] 本發(fā)明提供了一種改性環(huán)氧樹脂，由物料經(jīng)混合加熱制成；
[0029] 所述物料包括環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯和催化劑；
[0030] 所述多異氰酸酯中異氰酸基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾比小于1 ;
[0031] 所述改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為200?lOOOg/eq。
[0032] 本發(fā)明提供的改性環(huán)氧樹脂由物料經(jīng)混合加熱制成，所述物料包括環(huán)氧樹脂、多 異氰酸酯和催化劑。
[0033] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述環(huán)氧樹脂為脂肪族二醇二縮水甘油醚、多醚 二醇二縮水甘油醚、多醚三醇三縮水甘油醚、多醚四醇四縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油 醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚芴二縮水甘油 醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、四甲基雙酚F二縮水甘油醚、四甲基雙酚S二縮水甘油醚、 四甲基雙酚AD二縮水甘油醚、苯酚甲醛酚醛縮水甘油醚、鄰甲酚醛縮水甘油醚、雙酚A甲醛 酚醛縮水甘油醚、雙環(huán)戊二烯酚醛縮水甘油醚、聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚、四甲基聯(lián)苯二酚二 縮水甘油醚和四丁基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚中的一種或多種。在本發(fā)明提供的一個實施例 中，所述脂肪族二醇二縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二 縮水甘油醚、戊二醇二縮水甘油醚和己二醇二縮水甘油醚中的一種或多種。
[0034] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述多異氰酸酯為4, 4' -亞甲基二（苯基異氰酸 酯）、4, 4' -亞甲基二（苯基異氰酸酯）衍生物、甲苯二異氰酸酯、間-苯二甲撐二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或多種。
[0035] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述多異氰酸酯中異氰酸基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基 的摩爾比小于1 ;在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述多異氰酸酯中異氰酸基與環(huán)氧樹 脂中環(huán)氧基的摩爾比為0. 4?0. 46:1。
[0036] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述催化劑為路易斯堿、季銨鹽、季鱗鹽和路易斯 堿絡(luò)合物中的一種或多種；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述催化劑為2-甲基咪唑、 2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-十七 烷基咪唑、4, V -亞甲基-二（2-乙基-5-甲基咪唑）、3, 5-二甲基吡唑、3, 4-二甲基吡唑、 苯并吡唑、氫化苯并吡唑、四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基氫氧化銨、四甲基碘化銨、 四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四乙基碘化銨碘化物、四丙基溴化銨、四丙基 氯化銨、四丙基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氟化銨、四丁基氫氧化銨仁硫 酸鈉、碘化四丁基銨、溴化四己基銨、氯化三辛基甲基銨、二硬化牛脂烷基二甲基醋酸銨、溴 化十六烷基三甲基銨、十六烷基三甲基銨氯化物基、芐基三甲基溴化銨、氯化芐基三甲基 銨、溴化芐基三乙基銨、氯化芐基三乙基銨、溴化芐基三丁基銨、芐基三丁基氯化銨、季銨鹽 苯基三甲基溴化銨、氯化苯基三甲基銨、三辛基乙酸酯、鯨蠟基三甲基氯化銨等、四乙基溴 化鱗、四丁基鱗溴化銨、四丁基氯化鱗、四丁基碘化鱗、四丁基鱗乙酸鹽、四苯基溴化鱗、三 丁基甲基碘化鱗、三丁基正辛基溴化銨、十六烷基三丁基溴化銨、三丁基烯丙基磷酸溴化 銨、三乙基芐基氯化鱗、三丁基芐基鱗、三辛基乙基溴化銨、甲基三苯基溴化鱗、甲基三苯基 氣化鱗、乙基二苯基鱗漠化物、乙基二苯基鱗鵬化物、正丙基二苯基漠化鱗、季鱗鹽丁基二 苯基溴化鱗、甲氧基甲基三苯基氯化鱗和芐基三苯基氯化鱗中的一種或多種；在本發(fā)明提 供的其他實施例中，所述催化劑為芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基溴化 銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、苯基三甲基溴化銨、苯基三 甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、三乙基芐基氯化鱗、三丁基芐基鱗、三辛基乙基溴化銨、三 苯基鱗、四丁基鱗和乙基二苯基鱗中的一種或多種。
[0037] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述催化劑在物料中的含量為0. 01?5wt% ;在 本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述催化劑在物料中的含量為〇. 15?lwt% ;在本發(fā)明提 供的其他實施例中，所述催化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為〇. 15?I :99. 85?99。
[0038] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為200?IOOOg/ eq ;在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為290?310g/eq。
[0039] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為100g/m〇l? 2000g/mol ;在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為450? 1000g/mol〇
[0040] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂的水解氯含量低于IOOOppm ; 在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂的水解氯含量低于500ppm。
[0041] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂的黏度為500?3000mPa. s ;在 本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂的黏度為950?2500mPa. s。
[0042] 在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述改性環(huán)氧樹脂為由雙酚型環(huán)氧樹脂、二異氰 酸酯和催化劑混合加熱制成的環(huán)氧封端的線性聚惡唑烷酮，其中，所述雙酚型環(huán)氧樹脂為 雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘 油醚、四甲基雙酚F二縮水甘油醚、四甲基雙酚S二縮水甘油醚、聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚或 四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚；所述二異氰酸酯為2, 6-甲苯二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰 酸酯、間-苯二甲撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。所述環(huán)氧 封端的線性聚惡唑烷酮包括式（I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和端基，所述端基具有式（II)或式 (III)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)氧封端的線性聚惡挫燒酮的數(shù)均分子量為450g/mol?1000g/mol ;
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性環(huán)氧樹脂，由物料經(jīng)混合加熱制成； 所述物料包括環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯和催化劑； 所述多異氰酸酯中異氰酸基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾比小于1; 所述改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為200?1000g/eq。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為脂肪族二醇二 縮水甘油醚、多醚二醇二縮水甘油醚、多醚三醇三縮水甘油醚、多醚四醇四縮水甘油醚、雙 酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙 酚芴二縮水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、四甲基雙酚F二縮水甘油醚、四甲基雙酚 S二縮水甘油醚、四甲基雙酚AD二縮水甘油醚、苯酚甲醛酚醛縮水甘油醚、鄰甲酚醛縮水甘 油醚、雙酚A甲醛酚醛縮水甘油醚、雙環(huán)戊二烯酚醛縮水甘油醚、聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚、 四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚和四丁基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述多異氰酸酯為4, 4' -亞甲基 二（苯基異氰酸酯）、4, 4'-亞甲基二（苯基異氰酸酯）衍生物、甲苯二異氰酸酯、間-苯二 甲撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述催化劑為路易斯堿、季銨 鹽、季鱗鹽和路易斯堿絡(luò)合物中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述改性環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子 量為 100g/mol ?2000g/mol。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述催化劑在物料中的含量為 0? 01 ?5wt % 〇
7. -種改性環(huán)氧樹脂組合物，以重量份數(shù)計，包括以下組分：
所述多官能環(huán)氧樹脂為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧 樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三酚羥基甲烷酚醛環(huán)氧樹脂、四酚羥基甲烷酚醛環(huán)氧樹脂、四酚基 乙烷環(huán)氧樹脂和苯氧樹脂中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述含磷固化劑為含磷 酚醛。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述含氮固化劑為含氮 酚醛、雙氰胺、咪唑類化合物、苯唑類化合物、惡唑類化合物、季銨鹽和季鱗鹽中的一種或多 種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進劑為胺類 化合物。
【文檔編號】C08G59/62GK104497271SQ201410817688
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月24日
【發(fā)明者】唐一林, 朱紅軍, 刁兆銀, 孟令波, 蔡治濤, 祝建勛 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司