專利名稱：含玻璃化溫度高于100℃嵌段的嵌段共聚物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物材料，尤其涉及一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備含玻璃化溫度高于100°c嵌段的嵌段共聚物膠乳的方法。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體作為一類在室溫下具有橡膠彈性，高溫下又具有塑料加工方便特點(diǎn)的聚合物材料，其市場需求增長快速，其中尤以苯乙烯類嵌段共聚物的需求最大。據(jù)報道，2013年苯乙烯類嵌段共聚物的市場需求預(yù)計將達(dá)到200萬噸/年，接近全球熱塑性彈性體市場需求的一半。但是，苯乙烯類嵌段共聚物的耐熱溫度受限于聚苯乙烯鏈段的玻璃化溫度(100°C)，當(dāng)溫度接近100°C時，聚合物的力學(xué)性能急劇下降，因此合成具有更高玻璃化溫度(Tg)硬段的嵌段共聚物是拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵，本專利通過引進(jìn)Y-甲基-a-亞甲基-y-丁內(nèi)酯(Y-methyl-a-methylene-Y-butyrolactone, MeMBL)單體與苯乙烯共聚的方法來實(shí)現(xiàn)。MeMBL是一種可由生物質(zhì)原料制備的新型單體，該單體均聚物的玻璃化溫度高達(dá)210-227°C，若將其與苯乙烯共聚，可以提高聚苯乙烯硬段的玻璃化溫度，進(jìn)而合成出具有更高玻璃化溫度(Tg)硬段的苯乙烯類嵌段共聚物，有望作為高耐熱性的熱塑性彈性體來使用，在電線包覆層、熱空氣導(dǎo)管、汽車發(fā)動機(jī)襯墊和密封圈等領(lǐng)域擁有巨大的市場前
旦
o傳統(tǒng)苯乙烯類嵌段共聚物的合成方法主要有陰離子聚合與陽離子聚合。但是，這兩種聚合方法對反應(yīng)原料的純度要求較高，反應(yīng)過程需要高真空條件且一般要在低溫下進(jìn)行；另一方面，離子共聚的研究較少，其實(shí)際應(yīng)用多限于用少量第二單體進(jìn)行改性，而直接由乙烯基單體來制備嵌段共聚物對于陰離子聚合或陽離子聚合而言仍然是極大的挑戰(zhàn)。因此，與自由基聚合相比，陰離子聚合與陽離子聚合無論在節(jié)能環(huán)保方面，還是在聚合實(shí)施條件方面都存在著巨大的劣勢。而在二十世紀(jì)90年代才發(fā)展起來的可控/活性自由基聚合(controlled/livingradical polymerization, CLRP)技術(shù)，已經(jīng)成為學(xué)術(shù)研究熱點(diǎn)并受到工業(yè)界的廣泛關(guān)注。其中，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合法(reversible addition fragmentation chaintransfer radical polymerization,RAFT)以其廣泛的單體適用范圍和溫和的反應(yīng)條件而被譽(yù)為是當(dāng)今最有工業(yè)化前景的活性自由基聚合技術(shù)。RAFT技術(shù)通過增長自由基的可逆蛻化轉(zhuǎn)移可以非常有效地控制單體的聚合，實(shí)現(xiàn)聚合物微結(jié)構(gòu)(如合成嵌段共聚物等)及聚合度的可控調(diào)節(jié)。其可應(yīng)用于多種單體的均聚與共聚體系，幾乎對所有的乙烯基單體都適用，并且反應(yīng)條件與傳統(tǒng)自由基聚合無異，適用于本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等多種反應(yīng)體系。其中，工業(yè)上自由基聚合過程中多采用乳液聚合體系，因?yàn)槿橐后w系具有許多優(yōu)點(diǎn)，如以水為介質(zhì)，利于傳熱，環(huán)保安全，乳膠粘度低，便于管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；分子鏈增長在膠束或膠粒的隔離相中進(jìn)行，因此自由基壽命長，兼具高速與高聚合度的特點(diǎn)；反應(yīng)得到的膠乳可直接使用，例如作為水乳膠、粘結(jié)劑、紙張、皮革、織物處理劑等。兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑是由小分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑依次與親水性單體和親油性單體聚合得到，由于自身的兩親性，大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑既可以充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移試劑又可以充當(dāng)乳化劑，應(yīng)用于乳液聚合體系中可以避免傳統(tǒng)乳化劑的使用，從而防止生產(chǎn)過程中泡沫的產(chǎn)生并降低成本。因此，若能將RAFT技術(shù)與乳液體系兩者相結(jié)合，便有望為制備高耐熱性苯乙烯類嵌段共聚物提供一條綠色環(huán)保、產(chǎn)物可控，具有良好工業(yè)化應(yīng)用前景的聚合路線。然而，RAFT乳液聚合體系卻存在著諸如膠體失穩(wěn)、緩聚與阻聚、分子量分布較寬以及實(shí)際分子量與理論分子量之間存在明顯偏差等問題。Gilbert等人利用聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑，以饑餓法進(jìn)料進(jìn)行苯乙烯的RAFT半連續(xù)乳液聚合，解決了乳液失穩(wěn)問題，但過程復(fù)雜且實(shí)際分子量與理論分子量之間偏差較大，沒能制備出嵌段共聚物；CharleuX等人利用含聚環(huán)氧乙烷大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)行苯乙烯間歇乳液聚合，反應(yīng)22. 7小時時最終轉(zhuǎn)化率只有66. 7%。而其他文獻(xiàn)報道
的苯乙烯間歇乳液聚合體系中所采用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑如聚苯乙烯-聚乙烯基苯基三乙基氯化銨兩嵌段可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺單嵌段可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑、聚環(huán)氧乙烷-聚二乙基甲基丙烯酸乙胺兩嵌段可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑等均未能表現(xiàn)出對分子量的任何可控性。文獻(xiàn)報道中苯乙烯RAFT乳液聚合失敗的主要原因在于其采用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑親水親油鏈段長度比例設(shè)計不當(dāng)，必須通過加堿中和才能溶于水中，反應(yīng)結(jié)果表現(xiàn)為反應(yīng)阻聚期長，反應(yīng)速度慢且最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物分子量失控且分子量分布較寬，乳液體系失穩(wěn)，因而不能很好地合成高分子量聚合物和嵌段共聚物。而羅英武等設(shè)計并合成了具有較長親水性鏈段的聚丙烯酸-聚苯乙烯兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑，不需中和即可溶解在水中，通過在乳液聚合過程中后補(bǔ)加堿液，使得其親水性鏈段的羧基電離，產(chǎn)生靜電穩(wěn)定作用，提高了膠乳粒子的穩(wěn)定性，過程反應(yīng)速率快且最終轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物實(shí)際分子量符合理論量設(shè)計值且分子量分布較窄，并已成功制備出了聚(苯乙烯_b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物。但是，由于其聚苯乙烯嵌段的玻璃化溫度只有約100°C，這將極大地限制該類材料在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含玻璃化溫度高于100°C嵌段的嵌段共聚物及制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的—種含玻璃化溫度高于100 °C嵌段的嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式表達(dá)為AAnl_b_Stn2_b_ (MeMBL_co_St) n3_b_nBAn4_b_ (MeMBL_co_St) n5_R ;其中，AAnl 中，AA 為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，Ii1為AA的平均聚合度，1^=20-60 ；Stn2中，St為苯乙烯單體單元，n2 為 St 的平均聚合度，n2=3-10 ； (MeMBL-Co-St)n3 中，MeMBL-co-St 為 MeMBL 與St的無規(guī)共聚物，MeMBL為甲基-a -亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，MeMBL與St的單元數(shù)之比為1:4-1:1，n3為MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，ns=130-500 ；nBAn4中，nBA為丙烯酸正丁酯單體單元，n4為nBA的平均聚合度，n4=200_1600 ；(MeMBL-Co-St)n5 中，MeMBL-co-St 為 MeMBL 與 St 的無規(guī)共聚物，MeMBL 為 y -甲基- a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，MeMBL與St的單元數(shù)之比為1:4-1:1，n5為MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n5=130_500 ；R為烷基二硫代酯基團(tuán)或烷基三硫代酯基團(tuán)，上述嵌段共聚物以粒子形式穩(wěn)定分散在水中，粒子平均體均直徑為80 140nm。一種可逆加成斷裂 鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備含玻璃化溫度大于100°C嵌段的嵌段共聚物膠乳的方法，包括如下步驟第一步將0. 6-2. 4重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑攪拌溶于30-90重量份的水中形成均勻水相，再與由3. 4-11重量份St、I. 8-9重量份MeMBL組成的油相一起倒入反應(yīng)器中攪拌混合。將反應(yīng)器溫度升至50-80°C，保持?jǐn)嚢瑁ǖ獨(dú)?0-60分鐘后加入0. 01-0. 04重量份的水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合10-25分鐘時加入含0. 07-0. 27重量份堿的水溶液，繼續(xù)反應(yīng)15-40分鐘，得到AAm-b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物。第二步第一步反應(yīng)結(jié)束后，加入7-25重量份的水，以0. 4-1. 4重量份/分鐘的速率滴加14-36重量份的nBA單體后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過程中補(bǔ)加0_30重量份的水進(jìn)行稀釋，滴加時間和反應(yīng)時間共60-120分鐘，得到AAnl-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R嵌段共聚物。第三步第二步反應(yīng)結(jié)束后，補(bǔ)加0-10重量份的水，以0. 1-0. 6重量份/分鐘的速率滴加3. 4-12重量份St與I. 9-9. 5重量份MeMBL的混合單體后繼續(xù)反應(yīng)，滴加時間和反應(yīng)時間共 90-140 分鐘，得至Ij AAnl-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-Co-St)n5-R嵌段共聚物膠乳。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明利用乳液體系，結(jié)合可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合技術(shù)，來制備分子量可控、膠體穩(wěn)定性高的含玻璃化溫度大于100°c嵌段的嵌段共聚物膠乳。具有以下幾個特點(diǎn)I、以水為分散介質(zhì)，利于傳熱，環(huán)保安全，乳膠粘度低，便于管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；2、方法所采用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑兼具鏈轉(zhuǎn)移試劑與乳化劑的雙重功能，既實(shí)現(xiàn)了對單體聚合的良好控制，又避免了傳統(tǒng)乳化劑的使用；3、反應(yīng)無阻聚期，反應(yīng)速度快，各段單體轉(zhuǎn)化率高，有利于提高生產(chǎn)效率；4、通過在第一段反應(yīng)中期補(bǔ)加堿液提高了乳液穩(wěn)定性，膠粒增長穩(wěn)定，粒子數(shù)保持恒定，不存在二次成核現(xiàn)象且粒徑分布較窄；5、方法制得的共聚物硬段玻璃化溫度高于100°C (硬段Tg可由共聚組成進(jìn)行調(diào)控，最高可達(dá)155°C)，在高耐熱性熱塑性彈性體領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景；6、反應(yīng)得到的膠乳可直接作為水乳膠，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物處理劑等使用。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I三個步驟得到的聚合物的GPC曲線圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I得到的嵌段共聚物的紅外光譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例I得到的嵌段共聚物膠乳的透射電鏡圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1-7得到的嵌段共聚物的DSC曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備含玻璃化溫度高于100°C嵌段的嵌段共聚物膠乳的方法，包括以下步驟第一步將0. 6-2. 4重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑攪拌溶于30-90重量份的水中形成均勻水相，再與由3. 4-11重量份St、I. 8-9重量份MeMBL組成的油相一起倒入反應(yīng)器中攪拌混合。將反應(yīng)器溫度升至50-80°C，保持?jǐn)嚢瑁ǖ獨(dú)?0-60分鐘后加入0. 01-0. 04重量份的水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合10-25分鐘時加入含0. 07-0. 27重量份堿的水溶液，繼續(xù)反應(yīng)15-40分鐘，得到AAm-b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物。第二步第一步反應(yīng)結(jié)束后，加入7-25重量份的水，以0. 4-1. 4重量份/分鐘的速率滴加14-36重量份的nBA單體后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過程中補(bǔ)加0_30重量份的水進(jìn)行稀釋，滴加時間和反應(yīng)時間共60-120分鐘，得到AAnl-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R嵌段共聚物。第三步第二步反應(yīng)結(jié)束后，補(bǔ)加0-10重量份的水，以0. 1-0. 6重量份/分鐘的速率滴加3. 4-12重量份St與I. 9-9. 5重量份MeMBL的混合單體后繼續(xù)反應(yīng)，滴加時間和反應(yīng)時間共 90-140 分鐘，得至Ij AAnl-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-Co-St)n5-R嵌段共聚物膠乳。步驟I中，兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種含玻璃化溫度高于100°c嵌段的嵌段共聚物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式表達(dá)為AAnl-b—Stn2-b— (MeMBL—co—St)n3—b—nBAn4—b— (MeMBL-co—St)n5—R ;其中，AAnl 中，AA 為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，Ii1為AA的平均聚合度，Ii1= 20-60 ；Stn2中，St為苯乙烯單體單元，n2 為 St 的平均聚合度，n2=3-10 ； (MeMBL-Co-St)n3 中，MeMBL-co-St 為 MeMBL與St的無規(guī)共聚物，MeMBL為Y _甲基_ a -亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，MeMBL與St的單元數(shù)之比為1:4-1:1，n3為MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，ns=130-500 ；nBAn4中，nBA為丙烯酸正丁酯單體單元，n4為nBA的平均聚合度，n4=200_1600 ；(MeMBL-Co-St)n5 中，MeMBL-co-St 為 MeMBL 與 St 的無規(guī)共聚物，MeMBL 為 y -甲基- a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，MeMBL與St的單元數(shù)之比為1:4-1:1，n5為MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n5=130_500 ；R為烷基二硫代酯基團(tuán)或烷基三硫代酯基團(tuán)，上述嵌段共聚物以粒子形式穩(wěn)定分散在水中，粒子平均體均直徑為80 140 nm。
2.—種權(quán)利要求I所述含玻璃化溫度高于100°C嵌段的嵌段共聚物的可逆加成斷裂鏈 轉(zhuǎn)移乳液聚合制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1):將0.6-2. 4重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑攪拌溶于30-90重量份的水中形成均勻水相，再與由3. 4-11重量份St、l. 8-9重量份MeMBL組成的油相一起倒入反應(yīng)器中攪拌混合；將反應(yīng)器溫度升至50-80°C，保持?jǐn)嚢?，通氮?dú)?0-60分鐘后加入0. 01-0. 04重量份的水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合10-25分鐘時加入含0. 07-0. 27重量份堿的水溶液，繼續(xù)反應(yīng)15-40分鐘，得到AAnl-b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物； (2):第一步反應(yīng)結(jié)束后，加入7-25重量份的水，以0.4-1. 4重量份/分鐘的速率滴加14-36重量份的nBA單體后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過程中補(bǔ)加0_30重量份的水進(jìn)行稀釋，滴加時間和反應(yīng)時間共60-120分鐘，得到AAnl-b-SU-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R嵌段共聚物； (3):第二步反應(yīng)結(jié)束后，補(bǔ)加0-10重量份的水，以0.1-0. 6重量份/分鐘的速率滴加3.4-12重量份St與I. 9-9. 5重量份MeMBL的混合單體后繼續(xù)反應(yīng)，滴加時間和反應(yīng)時間共90—140 分鐘，得到 AAnl-b—Stn2-b— (MeMBL-co—St)n3—b—nBAn4—b— (MeMBL-co—St)n5—R 嵌段共聚物膠乳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備方法，其特征在于，所述的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合方法，其特征在于，所述的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑為分子量在1000 6000之間的兩親性齊聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合，其特征在于，所述的水溶性弓I發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫或過氧化氫的衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含玻璃化溫度高于100℃嵌段的嵌段共聚物及制備方法，本發(fā)明采用乳液聚合體系，運(yùn)用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，以丙烯酸正丁酯為軟段，苯乙烯與γ-甲基-α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的無規(guī)共聚物為硬段，制備得到嵌段共聚物膠乳。本發(fā)明流程設(shè)備簡單，過程環(huán)保節(jié)能；采用兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑，其兼具鏈轉(zhuǎn)移試劑與乳化劑雙重功能，既實(shí)現(xiàn)了對單體聚合的良好控制，又避免了傳統(tǒng)乳化劑的使用；反應(yīng)無阻聚期，反應(yīng)速度快且最終轉(zhuǎn)化率高；過程膠粒增長穩(wěn)定；產(chǎn)物硬段玻璃化溫度最高可達(dá)155℃，在高耐熱性熱塑性彈性體領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F2/24GK102746478SQ20121024306
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者羅英武, 許少宏, 高翔 申請人:浙江大學(xué)