專利名稱：固化性樹脂組合物、該固化物以及由此衍生的各種物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于固化性樹脂組合物、使該組合物固化得到的固化物、以及由此衍生的各種物品。
背景技術(shù)：
透明塑料較之于玻璃更輕且加工性好，被用作透鏡等光學材料。但是，由于塑料一般折射率較低，因此透鏡會變厚，存在喪失“重量輕”的特點和耐熱性低等問題。作為提高塑料折射率的方法，有在塑料結(jié)構(gòu)中引入硫原子的方法。具有硫醇基的化合物可與環(huán)氧類、異氰酸酯類熱固化，因此可將來源于硫醇基的硫原子引入塑料結(jié)構(gòu)中。這樣得到的固化物的折射率高，特別是與異氰酸酯類反應得到的硫代尿烷樹脂(例如，參照特開平3-236386號公報)被用于透鏡等。但是，耐熱性方面尚不能充分滿足要求。此外，具有硫醇基的化合物可與具有碳-碳雙鍵的化合物通過烯-硫醇(ene-thiol,工> -★才一 A )反應而被光固化。較之于光固化系通常所用的自由基聚合系物質(zhì)，單烯-硫醇反應具有無論有無聚合引發(fā)劑均可通過紫外線照射進行、不受氧造成的阻礙反應、固化收縮小等優(yōu)點。關(guān)于利用了這種反應的固化方法和固化物，人們提出了 一個分子中使用具有碳-碳雙鍵以及含硫醇基的不飽和硫醇化合物(例如，參照特開昭49-51333號公報)和一個分子中具有多個碳-碳雙鍵的化合物和具有多個硫醇基的化合物所構(gòu)成的樹脂組合物(例如，參照特開昭49-54491號公報、特開昭50-27836號公報、特開昭53-134096號公報以及特開2003-295431號公報)等。這樣，由于單烯-硫醇反應可以制作厚膜的固化物，因此可以制成透鏡等有厚度的物品。但是，所得到的固化物仍然在耐熱性方面不能充分滿足要求。另一方面，作為進一步提升有機材料的特性的方法，近年來，所謂的“有機-無機混雜技術(shù)”受到矚目，即通過使有機材料與無機材料復合，賦予其無機材料的特性一高耐熱性、耐藥品性、高表面硬度等。該技術(shù)中，透明性優(yōu)異、且可實現(xiàn)厚膜固化的方法是使用了硅倍半環(huán)氧乙烷的有機-無機混雜法。二氧化硅的一種一RSiOv2所表示的硅倍半環(huán)氧乙烷中，由于R上具有可與有機材料反應的取代基，可簡單地提供有機-無機混雜固化物，因此正對其實用化進行探討(例如，參照專利第3653976號公報、專利第3598749號公報、特開平10-330485號公報以及特表2003-533553號公報)。但是，雖然這些有機-無機混雜固化物的耐熱性優(yōu)異，但由于無機成分是折射率較低的二氧化硅，因此一般存在折射率較低的問題。關(guān)于為提高折射率而引入了硫原子的有機-無機混雜，已知的有由具備有碳-碳雙鍵的聚硅氧烷和具備有硫醇基的聚硅氧烷構(gòu)成的組合物(例如，參照特開昭56-110731號公報、特開昭60-110752號公報、特開平05-320511號公報、美國專利申請公開第2004/209972號說明書)。但是，這些專利文獻所記載的方法中，由于所使用的無機成分為硅(室溫下呈膠狀)，因此無法得到充分的耐熱性、表面硬度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種固化性樹脂組合物，以及由該組合物構(gòu)成得到的固化物，所述固化性樹脂組合物能夠通過加熱或紫外線而容易地固化、由于收縮性低而可以進行厚膜固化、能夠滿足耐熱性、耐藥品性、高表面硬度、高折射率等各種特性。本發(fā)明人為解決上述課題進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，至少含有選自含硫醇基的烷氧基硅烷類的水解縮合物、以及含環(huán)氧基的化合物(B)、含異氰酸酯基的化合物(C)以及 具有碳-碳雙鍵的化合物(D)所構(gòu)成的群組中的一種的組合物、可以通過上述組合物及其固化物解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明關(guān)于固化性樹脂組合物，其特征是，它至少含有選自將一般式(I)R1Si(OR2)3 (I)(式中，R1表示至少含有I個硫醇基的碳原子數(shù)I 8的烴基、或至少含有I個硫醇基的芳香族烴基，R2表示氫原子、碳原子數(shù)I 8的烴基、或芳香族烴基。)所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷類(al)水解及縮合而得到的縮合物(A)、以及含有環(huán)氧基的化合物(B)、含有異氰酸酯基的化合物(C)以及具有碳-碳雙鍵的化合物(D)所構(gòu)成的群組中的一種。此外，本發(fā)明涉及將該組合物通過熱固化形成的固化物。另外，本發(fā)明涉及由此衍生的各種物品。


圖I所示為實施例3以及比較例I的組合物所得到的固化物的溫度與動態(tài)貯存彈性豐吳量的相關(guān)關(guān)系。圖2所示為實施例12以及比較例2的組合物所得到的固化物的溫度與動態(tài)貯存彈性模量的相關(guān)關(guān)系。圖3所示為實施例24以及比較例6的組合物所得到的固化物的溫度與動態(tài)貯存彈性率的相關(guān)關(guān)系。
具體實施例方式本發(fā)明所使用的成分㈧是含有一般式⑴R1Si(OR2)3 (I)(式中，R1表示至少含有I個硫醇基的碳原子數(shù)I 8的烴基、或至少含有I個硫醇基的芳香族烴基，R2表示氫原子、碳原子數(shù)I 8的烴基、或芳香族烴基。)所表示的含硫醇基的燒氧基娃燒類(al)水解及縮合而得到的化合物。作為含硫醇基的燒氧基娃燒類(al)(以下稱為成分(al))的具體例子，可舉出的有3_巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基娃燒、3-疏基丙基二丙氧基娃燒、3_疏基丙基二丁氧基娃燒、I，4_ 二疏基-2_( 二甲氧基甲娃燒基)丁燒、I，4_二疏基_2_(二乙氧基甲娃燒基)丁燒、I，4_二疏基_2_(二丙氧基甲硅烷基)丁烷、I，4-二巰基-2-(三丁氧基甲硅烷基)丁烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基二甲氧基娃燒、2-疏基甲基-3-疏基丙基二乙氧基娃燒、2_疏基甲基-3-疏基丙基二丙氧基娃燒、2-疏基甲基-3-疏基丙基二丁氧基娃燒、I，2- _■疏基乙基二甲氧基娃燒、I，2- _■疏基乙基三乙氧基硅烷、1，2-二巰基乙基三丙氧基硅烷、1，2-二巰基乙基三丁氧基硅烷等，該例示的化合物均可單獨或恰當?shù)亟M合使用。該例示的化合物中，3-巰基丙基三甲氧基硅烷的水解反應的反應性高，且容易獲取，因此特別理想。此外，除了成分(al)外，還可使用三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基娃燒、二乙基乙氧基娃燒、二苯基甲氧 基娃燒、二苯基乙氧基娃燒等的二燒基燒氧基硅烷類；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、甲基苯基_■甲氧基娃燒、甲基苯基_■乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等的二烷基二烷氧基硅烷類；甲基三甲氧基硅燒、甲基二乙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒等的燒基二燒氧基娃燒類；四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒等的四燒氧基娃燒類；四甲氧基欽、四乙氧基欽、四丙氧基欽、四丁氧基欽等的四烷氧基鈦類；四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等的四烷氧基鋯類等烷氧基金屬類(a2)(以下稱為成分(a2))。成分(a2)均可單獨或2種以上組合使用。其中，使用三烷基燒氧基娃燒類、~■燒基~■燒氧基娃燒類、四燒氧基娃燒類可以調(diào)整成分(A)的交聯(lián)密度。使用烷基三烷氧基硅烷類可以調(diào)整成分(A)中所含的硫醇基的量。使用四烷氧基鈦類、四烷氧基鋯類可以提高最終得到的固化物的折射率。并用成分(al)與成分(a2)時，[成分(al)所含的硫醇基的摩爾數(shù)]/ [成分(al)與成分(a2)的合計摩爾數(shù)](摩爾比表示每I個分子所含的硫醇基的平均個數(shù))在O. 2以上較為理想。不足O. 2時，由于所得到的成分(A)中所含的硫醇基的數(shù)量變少，因此固化性下降的同時，針對固化物的硬度等物理化學性質(zhì)的改善效果也出現(xiàn)不足。此外，[成分(al)與成分(a2)所含的各烷氧基的合計摩爾數(shù)]/[成分(al)與成分(a2)的合計摩爾數(shù)(摩爾比表示每I個分子所含的烷氧基的平均個數(shù))為2. 5 3. 5較為理想，2. 7 3. 2更理想。不足2. 5時，會出現(xiàn)所得到的成分(A)的交聯(lián)密度低、固化物的耐熱性下降。此外，超過3. 5時，會出現(xiàn)制造成分(A)時易于凝膠化。本發(fā)明所使用的成分㈧可通過單獨使用成分(al)或并用成分(a2)、將它們水解后縮合而得到。通過水解反應，成分(al)和成分(a2)所含的烷氧基變?yōu)榱u基，副生出醇。水解反應所必需的水量為[水解反應所用的水的摩爾數(shù)]/[成分(al)與成分(a2)所含的各烷氧基的合計摩爾數(shù)](摩爾比)為O. 4 10較好，較為理想的是I。不足O. 4時，由于成分(A)中殘留有未被水解的烷氧基，因此并不理想。此外，超過10時，由于之后進行的縮合反應(脫水反應)時應去除的水的量增多，因此不夠經(jīng)濟。此外，作為成分(a2)，并用四烷氧基鈦類、四烷氧基鋯類等，特別是水解性以及縮合反應性較高的烷氧基金屬類時，有時會出現(xiàn)水解以及縮合反應急速進行、反應體系凝膠化的情況。此時，可通過終止成分(al)的水解反應，在實際消耗了所有的水之后，添加該成分(a2)，這樣可以避免出現(xiàn)凝膠化。作為水解反應所使用的催化劑，并無特別限定，可任意使用傳統(tǒng)已知的水解催化齊U。其中，甲酸的催化活性高，還能繼續(xù)作為縮合反應的催化劑，因此較為理想。甲酸的添加量為，相對于成分(al)以及成分(a2)的合計100個重量單位，添加O. I 25個重量單位較為理想，更為理想的是I 10個重量單位。超過25個重量單位的話，所得到的固化性樹脂組合物的穩(wěn)定性有下降的趨勢，或者即使可在之后的工序中除去甲酸，該除去的量也會變多。另一方面，少于O. I個重量單位的話，會出現(xiàn)反應無法實際進行，或反應時間變長等趨勢。反應溫度、時間可根據(jù)成分(al)和成分(a2)的反應性任意設(shè)定，但通常為O 100°C左右，較為理想的是20-60°C、l分鐘-2小時左右。該水解反應可在溶劑存在或不存在的狀態(tài)下進行。溶劑的種類并無特別限定，可任意選擇I種以上的溶劑，但較為理想的是使用與后述的縮合反應所使用的溶劑相同的物質(zhì)。成分(al)和成分(a2)的反應性較低時，不添加溶劑較為理想。以上述方法進行水解反應，但使[水解得到的羥基的摩爾數(shù)]/[成分(al)與成分(a2)所含的各烷氧基的合計摩爾數(shù)](摩爾比)為O. 5以上進行較為理想，調(diào)整在O. 8以上更為理想。為了水解反應后的縮合反應不僅在水解產(chǎn)生的羥基之間進行，在該羥基與殘存的烷氧基之間也進行，至少一半(摩爾比0.5以上)被水解即可?？s合反應中，上述的羥基之間附帶生成了水，或羥基和烷氧基之間附帶生成醇，呈 玻璃化。縮合反應中，可任意使用傳統(tǒng)已知的脫水縮合催化劑。如上所述，由于甲酸的催化活性高、可與水解反應的催化劑共用，因此較為理想。反應溫度、時間可根據(jù)成分(al)和成分(a2)的反應性各自任意設(shè)定，但通常為40-150°C左右，較為理想的是60-100°C、30分鐘-12小時左右。以上述方法進行縮合反應，但使[未反應的羥基以及未反應的烷氧基的合計摩爾數(shù)]/[成分(al)與成分(a2)所含的各烷氧基的合計摩爾數(shù)](摩爾比)為O. 3以下進行較為理想，調(diào)整在O. 2以下更為理想。超過O. 3時，由于會出現(xiàn)未反應的羥基以及烷氧基在固化性樹脂組合物中出現(xiàn)縮合反應而凝膠化、或在固化后出現(xiàn)縮合反應而出現(xiàn)揮發(fā)成分、產(chǎn)生裂紋等，出現(xiàn)損害固化物性能的趨勢，因此并不理想。該縮合反應在成分(al)(并用成分(a2)時為兩者)的濃度被溶劑稀釋為2_80重量％左右進行較為理想，15-60重量％更為理想。使用沸點高于縮合反應所生成的水及醇沸點的溶劑的話，可在反應體系中蒸餾去這些物質(zhì)，因此較為理想。該濃度不足2重量％時，所得到的固化性組合物所含的成分(A)變少，因此并不理想。超過80重量％時，反應中會出現(xiàn)凝膠化，或生成的成分(A)的分子量變得過大，會出現(xiàn)所得到的固化性組合物的保存穩(wěn)定性變差的趨勢。作為溶劑，可以任意選擇I種以上的溶劑使用。使用沸點高于縮合反應所生成的水及醇沸點的溶劑的話，可在反應系中蒸餾去這些物質(zhì)，因此較為理想。此外，也可將成分(B)作為溶劑的一部分使用。在該縮合反應結(jié)束后，除去所使用的催化劑的話，可提高最終得到的固化性樹脂組合物的穩(wěn)定性，因此較為理想。除去的方法可根據(jù)所使用的催化劑，適當選擇已知的各種方法。例如，使用甲酸時，可在縮合反應結(jié)束后加熱至超過該沸點、減壓等方法方便地除去，從這一點來看，使用甲酸也較為理想。本發(fā)明的固化性組合物可根據(jù)其組成，作為熱固化性樹脂組合物或紫外線固化性樹脂組合物。作為熱固化性樹脂組合物時，至少含有選自縮合物(A)、以及含環(huán)氧基的化合物(B)、和含異氰酸酯基的化合物(C)中的一種較為理想；作為紫外線固化性組合物時，含有縮合物(A)以及碳-碳雙鍵的化合物(D)的組合物較為理想。此外，并用至少含有選自具備環(huán)氧基的化合物(B)以及具備異氰酸酯基的化合物(C)中的一種、以及具備碳-碳雙鍵的化合物(D)，可作為熱和光的雙重固化的樹脂組合物。對熱固化性樹脂組合物進行說明。作為本發(fā)明所使用的成分(B)，并無特別限定，可適當使用傳統(tǒng)已知的含環(huán)氧基的化合物。例如，可舉出的有線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚F型環(huán)氧樹脂、1，2_ 二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、含三嗪骨架的環(huán)氧樹脂、含芴骨架的環(huán)氧樹脂、線型脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、含二聚環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂、芳亞烷基型環(huán)氧樹脂等。這些化合物可單獨或2種以上組合使用。該例示化合物中，雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社商品名“二 C - 一卜828”等)、雙酚F型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社商品名“工- 一卜807”等)、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社商品名“寸 > 卜一卜ST-3000”等)、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(DAICEL化學工 業(yè)株式會社商品名“七口#寸4 K 202”等)的最終得到的固化物的無色透明性、耐熱性等優(yōu)異，且容易獲取，因此特別理想。此外，作為成分(B)，可使用較上述化合物更高分子量的物質(zhì)。使用了高分子量的物質(zhì)構(gòu)成的熱固化性樹脂組合物所得到的固化物的柔性出現(xiàn)提高的趨勢。作為該高分子量物，可舉出的有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中環(huán)氧當量在2000g/eq以上的(日本環(huán)氧樹脂株式會社商品名“工- 一卜1010”、“工- 一卜4007P”等)、環(huán)氧改性硅樹月旨(信越化學工業(yè)株式會社商品名“X-22-163A”等)、聚乙二醇二縮水甘油醚等。這些化合物可單獨或2種以上組合使用。其中，聚乙二醇二縮水甘油醚較為理想。此外，本發(fā)明所使用的成分(C)并無特別限定，可適當使用傳統(tǒng)已知的含異氰酸酯基的化合物。作為該異氰酸酯化合物，例如，可使用芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的各種已知的異氰酸酯類，更具體地可舉出有，例如1，5_萘二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二芐基異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3_苯二異氰酸酯、1，4_苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異丙烯二異氰酸酯、二異氰酸亞甲酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、氫化二異氰酸二甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’_二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、m-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯或二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基的二聚二異氰酸酯等。這些化合物可單獨或2種以上組合使用。該例示化合物中，異佛爾酮二異氰酸酯的最終得到的固化物的無色透明性、耐熱性等優(yōu)異，且容易獲取，因此特別理想。此外，作為成分(C)，可使用較上述化合物更高分子量的物質(zhì)。使用了高分子量的物質(zhì)構(gòu)成的熱固化性樹脂組合物所得到的固化物的柔性出現(xiàn)提高的趨勢。作為該高分子量物，可舉出的有聚碳酸酯二醇、聚酯二醇等多元醇類的二異氰酸酯改性物、聚合MDI (三井武田化學株式會社商品名—卜οΜ”等)等。這些化合物可單獨或2種以上組合使用。作為制備熱固化性樹脂組合物時可使用的催化劑，并無特別限定，使用成分(B)時，可以使用傳統(tǒng)已知的環(huán)氧固化催化劑。例如，可舉出的有I，8- 二氮雜-雙環(huán)-[5，4，0]-i^一烯_7、三亞乙基二胺、芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等的叔胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、甲基二苯膦、三苯膦、二苯基膦、苯基膦等的有機膦類；四苯基鱗·四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉·四苯基硼酸鹽等的四苯基硼酸鹽等。對于100個重量單位的熱固化性樹脂組合物，固化催化劑使用O. 01-5個重量單位的比例較為理想。此外，使用成分(C)時可使用傳統(tǒng)已知的尿烷化催化劑。例如，可舉出的有二丁基錫二月桂酸酯、辛酸錫等有機錫化合物、1，8- 二氮雜-雙環(huán)-[5，4，O] - i^一烯-7、三亞乙基二胺、芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等的叔胺類等。對于100個重量單位的熱固化性樹脂組合物，聚氨酯化催化劑使用O. 01-5個重量單位的比例較為理想。熱固化性樹脂組合物的有效成分㈧、⑶或(C)的濃度可根據(jù)用途恰當設(shè)定，也 可根據(jù)需要添加溶劑。作為溶劑，只要與該成分呈非反應性即可，可恰當選擇各種傳統(tǒng)已知的物質(zhì)。將熱固化性樹脂組合物用作涂敷劑使用時，用溶劑稀釋至期望的粘度即可。此外，將熱固化性樹脂組合物固化為Imm以上的厚膜時，或作為粘合劑使用時，成分(A)、⑶或
(C)的合計濃度在90重量％以上較為理想，95重量％以上更為理想。該合計濃度可以根據(jù)成分(A)和(B)或(C)的濃度與熱固化性組合物的投料時所加入的溶劑的量來計算得出，也可以通過加熱至超過熱固化性組合物所含溶劑的沸點約2小時左右，根據(jù)加熱前后的重量變化來求得。該用途中，不足90重量％的情況下，會出現(xiàn)固化、成形時起泡，或固化物中有溶劑殘存，降低固化物的物性的趨勢。另外，由于成分(A)合成時必須使用溶劑，因此用于該用途時，在反應結(jié)束后使溶劑揮發(fā)至不揮發(fā)成分含量超過90重量％即可。此外，制備完熱固化性樹脂組合物后，可使所使用的溶劑揮發(fā)，提高有效成分(A)、(B)或(C)的合計濃度。調(diào)制熱固化性樹脂組合物時成分㈧和⑶或(C)的使用比例為，使[成分(A)所含的硫醇基的摩爾數(shù)]/[成分(B)所含的環(huán)氧基的摩爾數(shù)或成分(C)所含的異氰酸酯基的摩爾數(shù)](摩爾比)為O. 9-1. I較為理想，I. O更為理想。不足O. 9時，熱固化后也會殘存有環(huán)氧基或異氰酸酯基，出現(xiàn)耐候性下降的趨勢。此外，超過I. I時，會出現(xiàn)硫醇基殘存、其分解引起惡臭的情況。使用成分(B)或(C)時，[成分(B)所含的環(huán)氧基的摩爾數(shù)或成分(C)所含的異氰酸酯基的摩爾數(shù)]/ [成分(B)或成分(C)的摩爾數(shù)](摩爾比表示每I個分子所含的環(huán)氧基或異氰酸酯基的平均個數(shù))為2以上較為理想。不足2時，熱固化性組合物的固化性會降低、且所得到的固化物的交聯(lián)密度會變低，因此會出現(xiàn)固化物的耐熱性、表面硬度等物性下降的趨勢。此外，熱固化性樹脂組合物中，可根據(jù)用途，添加上述成分(al)和/或其水解物(但不包含其縮合物)[以下統(tǒng)稱為成分(E)]。成分(E)可直接使用成分(A)合成時所用的成分(al)，或使用其水解物，或它們組合使用。將含有成分(E)的熱固化性樹脂組合物用作針對玻璃、金屬等無機基材的涂敷劑的話，具有可以進一步提高該粘著力的優(yōu)點。成分(E)的添加量為，對于100個重量單位的該組合物，為O. 1-20個重量單位左右較為理想。不足O. I個重量單位時，存在不能充分提升該熱固化性樹脂組合物對于無機基材的粘著力的趨勢。此外，超過20個重量單位時，由于成分(E)水解、縮合反應時的揮發(fā)分增多，因此存在該熱固化性樹脂組合物無法厚膜固化，或所得到的固化物變脆的趨勢。作為此種成分(E)，3-巰基丙基三甲氧基硅烷在提升該附著力效果方面特別理想。此外，熱固化性樹脂組合物中，可根據(jù)用途，添加上述成分成分(a2)——燒氧基金屬類和/或其水解物(但不包含縮合物)(F)[以下統(tǒng)稱為成分(F)]。成分(F)可直接使用成分(A)合成時所用的烷氧基金屬類，或使用其水解物，或它們組合使用。使用含有成分(F)的熱固化性樹脂組合物，可以調(diào)整所得到的固化物的折射率。將該熱固化性樹脂組合物用作高折射率的涂敷劑時，作為成分(F)，烷氧基鈦類、烷氧基鋯類較為適合。成分(F)的添加量為，對于100個重量單位的熱固化性樹脂組合物，為O. 1-20個重量單位左右較為理想。不足O. I個重量單位時，存在不能充分提升折射率的趨勢。此外，超過20個重量單位時，由于成分(F)水解、縮合反應時的揮發(fā)分增多，因此存在熱固化性樹脂組合物固化時起泡、出現(xiàn)翹曲或裂紋，或所得到的固化物變脆的趨勢。
此外，熱固化性樹脂組合物中，在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可根據(jù)各種用途，添加增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、靜電防止劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、粘度調(diào)節(jié)劑、填料等。舉一例將熱固化性組合物用作固化物的一種樣態(tài)。將該熱固化組合物流入涂敷有特氟隆(注冊商標)的容器內(nèi)，通過加熱后溶劑干燥以及固化，得到期望的混雜固化物。固化溫度以及加熱時間考慮所使用的成分⑶或成分(C)的種類、以及溶劑的種類、固化物的厚度等，恰當設(shè)定。通常為20-150°C左右、I分鐘-24小時左右的條件較為理想。此外，固化結(jié)束后再通過100°C _300°C左右、較為理想的是120°C以上、不足250°C下加熱I分鐘_6小時，在完全去除殘存溶劑的同時使固化反應進一步進行。如此得到的固化膜，通過二氧化硅復合化的效果，具備有耐熱性、耐藥品性優(yōu)異的特征。接著，對紫外線固化性組合物進行說明。本發(fā)明所使用的成分⑶，并無特別限定，可適當使用傳統(tǒng)已知的含碳-碳雙鍵的化合物。作為碳_碳雙鍵涉及的官能基，可舉出的有乙稀基、丙稀基、甲基丙稀基、稀丙基
坐寸ο成分(D)的碳-碳雙鍵與成分(A)的硫醇基反應(烯-硫醇反應)，但該反應根據(jù)有無聚合弓I發(fā)劑，其反應機理是不同的。未使用聚合引發(fā)劑時，本反應依照下述的反應機理[反應式(I)]。[化I]
H H
H H/
Ra—SH + C=C^ — (1)
/ \ / \
H RbH H(式中，艮表示成分(A)的硫醇基以外的殘基，Rb表示成分(B)的碳-碳雙鍵以外的殘基。)。即，對于I個碳-碳雙鍵加成I個硫醇基的反應。
另一方面，使用聚合引發(fā)劑時，本反應在上述的反應式(I)的加成反應之外，還伴隨進行有如下的連鎖的自由基反應過程[反應式(2)-(5)]以及反應式(6)所示的副反應。[化2]
權(quán)利要求
1.一種固化性樹脂組合物，其特征是 它含有選自將一般式⑴R1Si(OR2)3 (I) 所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷類al水解及縮合而得到的縮合物A、以及選自由含環(huán)氧基的化合物B、含異氰酸酯基的化合物C以及具有碳-碳雙鍵的化合物D所構(gòu)成的群組中的至少一種，式(I)中，R1表示至少含有I個硫醇基的碳原子數(shù)I 8的烴基、或至少含有I個硫醇基的芳香族烴基，R2表示氫原子、碳原子數(shù)I 8的烴基、或芳香族烴基，其中 [未反應的羥基以及未反應的烷氧基的合計摩爾量]/[所述含硫醇基的烷氧基硅烷類al中的烷氧基的摩爾數(shù)]為0. 3以下。
2.如權(quán)利要求I中所述的固化性樹脂組合物，其中，縮合物A是將烷氧基硅烷類al在存在甲酸的條件下水解后、在有溶劑存在的條件下縮合反應后而得到。
3.一種固化性樹脂組合物，其特征是 所述固化性樹脂組合物是將一般式(I)R1Si(OR2)3 (I) 所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷類al在存在甲酸的條件下水解后，在有溶劑以及具有碳-碳雙鍵的化合物D存在的條件下縮合反應而得到，式(I)中，R1表示至少含有I個硫醇基的碳原子數(shù)I 8的烴基、或至少含有I個硫醇基的芳香族烴基，R2表示氫原子、碳原子數(shù)I 8的烴基、或芳香族烴基，其中 [未反應的羥基以及未反應的烷氧基的合計摩爾量]/[所述含硫醇基的烷氧基硅烷類al中的烷氧基的摩爾數(shù)]為0. 3以下。
4.如權(quán)利要求1、2或3中任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，烷氧基硅烷類al為3_疏基丙基二甲氧基娃燒。
5.如權(quán)利要求1、2或3中任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，化合物B為至少選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂以及脂環(huán)式環(huán)氧樹脂構(gòu)成的群中的I種的化合物。
6.如權(quán)利要求1、2或3中任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，化合物B為每I個該分子具有2個以上環(huán)氧基。
7.如權(quán)利要求I、2或3中任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，化合物C為異佛爾酮二異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求1、2或3中任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，化合物D為含有烯丙基的化合物。
9.如權(quán)利要求1、2或3中任意一項所述的固化性樹脂組合物，它還含有E，所述E為烷氧基硅烷類al和/或其水解物，但不包含縮合物。
10.如權(quán)利要求9所述的固化性樹脂組合物，其中，成分E為3-巰基丙基三甲氧基硅烷和/或其水解物，但不包含縮合物。
11.如權(quán)利要求1、2、3或10中任意一項所述的固化性樹脂組合物，它還含有F，所述F為烷氧基金屬a2和/或其水解物，但不包含縮合物。
12.如權(quán)利要求11所述的固化性樹脂組合物，其中，成分F為選自烷氧基硅烷類、烷氧基鈦類以及烷氧基鋯類構(gòu)成的群中的至少I種。
13.如權(quán)利要求1、2、3、10或12中任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，不揮發(fā)成分的含量在90重量％以上。
14.如權(quán)利要求1、2、3、10或12中任意一項所述的固化性樹脂組合物，它還含有抑制烯-硫醇反應的化合物。
15.一種固化物，其特征是，通過使權(quán)利要求1、2、3、10或12中任意一項所述的固化性組合物固化而得到。
16.一種涂裝物品，其特征是，基材上具有使權(quán)利要求1、2、3、10或12中任意一項所述的固化性樹脂組合物固化而得到的涂層。
17.如權(quán)利要求16所述的涂裝物品，所形成的涂層的折射率高于基材。
18.如權(quán)利要求17所述的涂裝物品，適用于導光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、OHP膜、光纖、濾色片、光盤基板、鏡片、液晶盒用塑料基板或棱鏡的用途。
19.一種封接物品，其特征是，使用權(quán)利要求1、2、3、10或12中任意一項所述的固化性樹脂組合物作為封接材料固化后得到。
20.如權(quán)利要求19所述的封接物品，適用于發(fā)光元件、受光元件、光電變換元件、或光傳送關(guān)聯(lián)部件的用途。
21.一種透明基板，其特征是，它由權(quán)利要求1、2、3、10或12中任意一項所述的固化性樹脂組合物浸入玻璃布后固化得到。
22.如權(quán)利要求21所述的透明基板,適用于導光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、濾色片、光盤基板或液晶盒用塑料基板的用途。
23.一種多層結(jié)構(gòu)體，其特征是，將權(quán)利要求1、2、3、10或12中任意一項所述的固化性樹脂組合物涂布在被涂物上，將其與其他部件相貼合，然后固化得到。
24.如權(quán)利要求23所述的多層結(jié)構(gòu)體，適用于液晶面板、EL面板、PDP面板、濾色片或光盤基板的用途。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可實現(xiàn)通過加熱或紫外線可簡單地固化、由于收縮性低而可以進行厚膜固化、滿足耐熱性、耐藥品性、高表面硬度、高折射率等諸種特性的固化物的固化性樹脂組合物，以及由該組合物構(gòu)成得到的固化物。固化性樹脂組合物的特征是它至少含有選自將含有一般式(1)R1Si(OR2)3(1)(式中，R1表示至少含有1個硫醇基的碳原子數(shù)1～8的烴基、或至少含有1個硫醇基的芳香族烴基，R2表示氫原子、碳原子數(shù)1～8的烴基、或芳香族烴基。)所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷類(a1)水解及縮合而得到的縮合物(A)、以及含有環(huán)氧基的化合物(B)、含異氰酸酯基的化合物(C)以及具有碳-碳雙鍵的化合物(D)所構(gòu)成的群組中的一種。
文檔編號C08G59/66GK102702753SQ20121014614
公開日2012年10月3日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者合田秀樹, 松川公洋, 福田猛 申請人:荒川化學工業(yè)株式會社