專利名稱：一種制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物自由基本體聚合交聯(lián)領(lǐng)域，具體涉及采用Y射線或者高能電子束輻照引發(fā)交聯(lián)聚合技術(shù)，在室溫或低溫下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，是一種高效制備高質(zhì)量塊體交聯(lián)型聚苯乙烯的新方法
背景技術(shù)：
交聯(lián)型聚苯乙烯塑料，是一種熱固性樹脂，具有優(yōu)良的介電性能，在500Ghz范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的介電常數(shù)(2. 53左右)和極低的介電損耗因數(shù)；同時(shí)還具有很好的耐高壓擊穿性能(介電強(qiáng)度大于197KV/cm)，其體積電阻率大于IO16Qcm,表面電阻率大于IO15Qcm,是良好的高壓絕緣體材料，而且還具有高抗輻射能力、高模量和空間穩(wěn)定性、耐熱性好、力學(xué)性能好等特點(diǎn)。因此在微波窗口和微波組件、導(dǎo)彈天線罩、制導(dǎo)系統(tǒng)、聲納轉(zhuǎn)換器、高頻電路基板、雷達(dá)天線罩以及軍用通信衛(wèi)星天線窗口等軍事領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用需求?，F(xiàn)有制備塊體交聯(lián)聚苯乙烯材料的方法主要有階段升溫法和紫外光引發(fā)聚合法。其中，階段升溫法通過溫度控制聚合反應(yīng)，由于反應(yīng)初始溫度較高，反應(yīng)過程中還有大量的反應(yīng)熱產(chǎn)生，因此很難控制反應(yīng)熱的傳導(dǎo)，并且隨著反應(yīng)體系的粘度增加熱量來不及導(dǎo)出，極易發(fā)生“爆聚”，導(dǎo)致體系交聯(lián)程度不易控制，產(chǎn)品中的缺陷增加；紫外光引發(fā)聚合法不僅需要在反應(yīng)體系中引入大量熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑和光促進(jìn)劑等“雜質(zhì)”，使最終產(chǎn)品的性能下降，而且由于紫外光穿透能力限制，使制備的塊體材料在厚度上受限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有階段升溫法本體聚合中熱量難以控制以及紫外光引發(fā)聚合中引入各種引發(fā)劑和紫外光穿透能力限制的問題，提供一種簡便、易控，能夠?qū)崿F(xiàn)大體積、無缺陷塊體交聯(lián)聚苯乙烯材料的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是第一種制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，包括以下步驟I將苯乙烯和二乙烯基苯進(jìn)行混合，得到二者的混合物；其中，二乙烯基苯的質(zhì)量為混合物質(zhì)量的O. 5% 15% ；2采用Y射線或者高能電子束對混合物進(jìn)行輻照；3混合物發(fā)生聚合、交聯(lián)反應(yīng)，制備出交聯(lián)聚苯乙烯。上述方法還包括后續(xù)熱聚合的步驟將步驟3獲得的交聯(lián)聚苯乙烯在30 120°C條件下加熱，進(jìn)一步聚合。 上述步驟2的輻照是在對混合物充入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)的條件下進(jìn)行的。上述步驟2中的Y射線由6°Co、mCs等放射性核素產(chǎn)生，高能電子束由工業(yè)電子加速器產(chǎn)生；所述Y射線或者高能電子束的輻照劑量率為2Gy/min 500Gy/min，總輻照劑量為IkGy IMGy ;步驟3中聚合、交聯(lián)反應(yīng)的溫度為-20 60°C。第二種制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，包括以下步驟
I將苯乙烯、二乙烯基苯和引發(fā)劑進(jìn)行混合；其中，二乙烯基苯的質(zhì)量為混合物質(zhì)量的O. 5% 15%;所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，含量占混合物質(zhì)量的O. 01% 1% ；2將混合物在40 90°C條件下加熱進(jìn)行預(yù)聚合；3采用Y射線或者高能電子束對混合物進(jìn)行輻照；4混合物發(fā)生聚合、交聯(lián)反應(yīng)，制備出交聯(lián)聚苯乙烯。上述方法還包括后續(xù)熱聚合的步驟將步驟4獲得的交聯(lián)聚苯乙烯在30 120°C條件下加熱，進(jìn)一步聚合。上述步驟2和步驟3的預(yù)聚合和輻照聚合是在對混合物充入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)的條件下進(jìn)行的。上述步驟2中的Y射線由6°Co、mCs等放射性核素產(chǎn)生，高能電子束由工業(yè)電子加速器產(chǎn)生；所述Y射線或者高能電子束的輻照劑量率為2Gy/min 500Gy/min，總輻照劑量為IkGy IMGy ;步驟3中聚合、交聯(lián)反應(yīng)的溫度為-20 60°C。本發(fā)明具有以下的有益效果I、本發(fā)明采用6°Co、137Cs等放射性核素產(chǎn)生的Y射線或者高能電子束輻照引發(fā)本體聚合的方法制備的交聯(lián)聚苯乙烯塊體材料，可在沒有引發(fā)劑的情況下引發(fā)聚合，生成的聚合物純凈無缺陷，不會(huì)引入雜質(zhì)，在保持材料力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌度的同時(shí)，大大提高了材料的絕緣強(qiáng)度，降低了材料的介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)。2、本發(fā)明的輻射交聯(lián)聚合法，可在常溫或低溫下進(jìn)行，有利于控制熱量的散發(fā)；同時(shí)由于采用穿透性大的Y射線或者高能電子束，使制備出的材料不受厚度上的限制；反應(yīng)整個(gè)過程無需攪拌，無需加熱，操作簡單方便，制備出的板材無任何孔隙、裂縫等缺陷。3、本發(fā)明的輻射交聯(lián)聚合法制備工藝簡單，可根據(jù)需要成型，稍加加工后即可用作高壓絕緣器件、衛(wèi)星通訊窗口、雷達(dá)罩等功能結(jié)構(gòu)件使用。


圖I為具體實(shí)施例I產(chǎn)物的熱失重曲線圖；圖2為具體實(shí)施例I產(chǎn)物的介電常數(shù)一頻率圖。
具體實(shí)施例方式輻射聚合是應(yīng)用電離輻射能來引發(fā)有機(jī)單體的聚合反應(yīng)，它與普通聚合反應(yīng)的主要差異在于鏈引發(fā)方式，它是由電離輻射引發(fā)活性粒子(自由基或離子)，而不是加入各類引發(fā)劑。這是一項(xiàng)環(huán)境友好的綠色合成技術(shù)，有下列突出優(yōu)點(diǎn)一、生成的聚合物更加純凈，沒有引發(fā)劑的殘留物；二、聚合反應(yīng)易于控制，用穿透性大的Y射線或者高能電子束，聚合反應(yīng)可均勻連續(xù)進(jìn)行，防止了局部過熱和不均一的反應(yīng)；三、可在常溫或低溫下進(jìn)行，在輻射聚合反應(yīng)中鏈引發(fā)活化能很低，受反應(yīng)溫度影響很?。凰?、生成的聚合物分子量和分子量 分布可以用劑量率等聚合條件加以控制，將輻射聚合技術(shù)用于交聯(lián)聚苯乙烯的制備可以獲得大尺度、無缺陷、性能優(yōu)良的產(chǎn)品。本發(fā)明制備所述的交聯(lián)聚苯乙烯塊體材料的方法，典型制備步驟為(I)將苯乙烯和二乙烯基苯按一定質(zhì)量比進(jìn)行混合，其中二乙烯基苯的含量為混合物質(zhì)量的O. 5% 15%。將混合物注入模具中，抽真空后充入惰性氣體。(2)在-20 60°C溫度下，利用6°Co、137Cs等放射性核素產(chǎn)生的Y射線或者高能電子束對裝有混合物的模具進(jìn)行輻照，劑量率為2Gy/min 500Gy/min，通過輻照劑量控制單體的轉(zhuǎn)化率，總輻照劑量為IkGy lMGy。(3)打開模具取出完全固化的塊體材料。本發(fā)明制備所述的交聯(lián)聚苯乙烯塊體材料的方法，還可以與傳統(tǒng)的熱聚合反應(yīng)相結(jié)合，具體實(shí)施步驟為(I)將苯乙烯、二乙 烯基苯和引發(fā)劑(過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?按一定質(zhì)量比進(jìn)行混合，其中二乙烯基苯的含量為混合物質(zhì)量的O. 5% 15%，引發(fā)劑的含量為混合物質(zhì)量的O. 01% 1%。將混合物在40 90°C加熱條件下進(jìn)行預(yù)聚合。當(dāng)制備的預(yù)聚體在25°C下粘度范圍達(dá)到500 4500mpa · s時(shí)，將其注入模具中，抽真空后充入惰性氣體。(2)在-20 60°C溫度下，利用6°Co、137Cs等放射性核素產(chǎn)生的Y射線或者高能電子束對裝有混合物的模具進(jìn)行輻照，劑量率為2Gy/min 500Gy/min，通過輻照劑量控制單體的轉(zhuǎn)化率，總輻照劑量為IkGy lMGy。(3)將輻照后的混合物在30 120°C加熱條件下進(jìn)一步熱聚合后使用。(4)打開模具取出完全固化的塊體材料。上述制備步驟除步驟(2)是必須的步驟以外，其余步驟可根據(jù)需要?jiǎng)h減或增加。實(shí)施例I :(I)將300g苯乙烯和12g 二乙烯基苯置于反應(yīng)釜中進(jìn)行充分混合。將混合物注入模具中，抽真空后充入惰性氣體。(2)在30°C下，利用6tlCo產(chǎn)生的Y射線對裝有混合物的模具進(jìn)行輻照，劑量率為300Gy/min，通過輻照劑量控制單體的轉(zhuǎn)化率，總輻照劑量為600kGy。(3)打開模具取出完全固化的塊體材料。表I為獲得產(chǎn)物的FTIR特征峰，圖I和圖2表示產(chǎn)物的熱失重曲線和介電常數(shù)一頻率曲線。表I中3025CHT1為苯環(huán)中不飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰28500^1附近出現(xiàn)的峰為C-H2反對稱收縮峰1601,1490,14500^1處為苯環(huán)中C=C的收縮振動(dòng)峰。由表I中FTIR特征峰數(shù)據(jù)可以判斷聚合物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；圖I表明在O 250°C的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)物僅失重1%左右；圖2表明在介電性能測試頻率范圍(I-IOGHz)內(nèi)，產(chǎn)物的介電常數(shù)非常穩(wěn)定，基本保持在2. 45 2. 53的范圍內(nèi)，這表明制備的材料具有優(yōu)良的介電性能。交聯(lián)聚合物因其內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在溶劑中不能溶解，但在適當(dāng)?shù)娜軇┲心墚a(chǎn)生一定程度的溶脹，溶脹程度取決于內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度。本實(shí)施例中，以甲苯為溶劑，采用平衡溶脹法測得所制備的塊體材料的溶脹度為95%，這表明所制備的塊體材料中已形成了致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。綜合上述平衡溶脹法的測試結(jié)果和FTIR特征峰結(jié)果表明所制備的材料為交聯(lián)聚苯乙烯材料。表I實(shí)施例I產(chǎn)物的FTIR特征峰
權(quán)利要求
1.一種制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟 I將苯乙烯和二乙烯基苯進(jìn)行混合，得到二者的混合物；其中，二乙烯基苯的質(zhì)量為混合物質(zhì)量的O. 5% 15% ； 2采用Y射線或者高能電子束對混合物進(jìn)行輻照； 3混合物發(fā)生聚合、交聯(lián)反應(yīng)，制備出交聯(lián)聚苯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其特征在于還包括后續(xù)熱聚合的步驟將步驟3獲得的交聯(lián)聚苯乙烯在30 120°C條件下加熱，進(jìn)一步聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其特征在于步驟2的輻照是在對混合物充入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)的條件下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其特征在于所述步驟2中的Y射線由6°Co、137Cs等放射性核素產(chǎn)生，高能電子束由工業(yè)電子加速器產(chǎn)生；所述Y射線或者高能電子束的福照劑量率為2Gy/min 500Gy/min,總福照劑量為IkGy IMGy ;所述步驟3中聚合、交聯(lián)反應(yīng)的溫度為-20 60°C。
5.一種制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其特征在于包括以下步驟 I將苯乙烯、二乙烯基苯和引發(fā)劑進(jìn)行混合；其中，二乙烯基苯的質(zhì)量為混合物質(zhì)量的O. 5% 15%;所述引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫空蓟旌衔镔|(zhì)量的O. 01% 1% ； 2將混合物在40 90°C條件下加熱進(jìn)行預(yù)聚合； 3采用Y射線或者高能電子束對混合物進(jìn)行輻照； 4混合物發(fā)生聚合、交聯(lián)反應(yīng)，制備出交聯(lián)聚苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其特征在于還包括后續(xù)熱聚合的步驟將步驟4獲得的交聯(lián)聚苯乙烯在30 120°C條件下加熱，進(jìn)一步聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其特征在于步驟2和步驟3的預(yù)聚合和輻照聚合是在對混合物充入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)的條件下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其特征在于所述 步驟2中的Y射線由6°Co、137Cs等放射性核素產(chǎn)生，高能電子束由工業(yè)電子加速器產(chǎn)生；所述Y射線或者高能電子束的輻照劑量率為2Gy/min 500Gy/min，總輻照劑量為IkGy IMGy ;所述步驟3中聚合、交聯(lián)反應(yīng)的溫度為-20 60°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備交聯(lián)型聚苯乙烯的方法，其制備方法屬于聚合物自由基本體聚合交聯(lián)領(lǐng)域，在γ射線或者高能電子束輻照條件下，可在室外或較低溫度下安全平穩(wěn)地實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)；該方法以苯乙烯、二乙烯基苯為共聚單體，采用γ射線或者高能電子束對混合物進(jìn)行輻照產(chǎn)生自由基發(fā)生聚合、交聯(lián)反應(yīng)，制備出質(zhì)輕透明的交聯(lián)聚苯乙烯塊體材料；該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要任何光、熱引發(fā)劑，體系中不會(huì)存在殘留的引發(fā)劑或催化劑，產(chǎn)品純凈，容易實(shí)現(xiàn)大體積、無缺陷塊體材料的制備。
文檔編號(hào)C08F2/02GK102633928SQ20121014386
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者劉文元, 宋瑋, 柯昌鳳, 段荔, 王茜, 陳昌華, 黃惠軍 申請人:西北核技術(shù)研究所