專利名稱：一種聚碳酸酯光波導材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯光波導材料及其制備方法，屬于集成光學器件中聚合物材料的制備范疇，可應用于波導光學器件。
背景技術：
隨著光通信和集成光學研究的深入，光波導己經被廣泛應用于各種光無源器件和集成光路中，各種光集成結構的研究都是圍繞光波導展開。由于無機光波導存在著材料或技術方面無法解決的問題，人們開始了對聚合物薄膜光波導的研究。其主要原因是聚合物薄膜光波導具有比無機光波導更優(yōu)秀的特性1)損耗低，熱穩(wěn)定和可靠性高。攙雜氟原子可以有效減少在1550 nm處的光損耗，氟化聚合物損耗的最新報道是在1300 nm處為16dB/km。氟化后聚合物的熱穩(wěn)定性也得到了提高，適于制造無源波導器件。2)帶寬較寬。聚合物材料的帶寬可達到350GHz的量級，聚合物波導器件的帶寬可達113GHz。3)雙折射率低，色散率小。聚合物材料的雙折射率最低可以達到10_5 10_6，色散率可以達到KT6nnT1,能與SiO2相媲美，比半導體或摻雜玻璃要低得多。4)高熱光(TO)系數和低熱傳導率。聚合物的熱光系數約為10_4/°C，比無機玻璃大一個數量級，可用于熱光開關、可調光衰減器(VOA)、陣列光波導光合物材柵(AWG)(包括可調AWG、熱開關AWG)等。5)聚料兼容性好?？勺鳛楣鈧鬏斀橘|或離子摻雜的母體，應用于高速電光(EO)調制和光學放大領域。6)柔韌、造價低廉，可加工性好。聚合物在高密度信息傳輸、垂直集成和3D集成、電腦內部光互聯領域，具有玻璃纖維不可比擬的優(yōu)勢。傳統(tǒng)聚合物比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等作為有機聚合物光波導材料有著致命的缺點穩(wěn)定性差，波導損耗較氧化硅、鈮酸鋰要大。這些缺點使有機聚合物的實用化受到很大的限制。因而研制低成本且性能優(yōu)良的聚合物薄膜，對于聚合物光波導及其器件的研究和實用化有著重要的理論和實踐意義。所以人們在應用有機聚合物作為光波導材料時，根據寬帶通信的不斷發(fā)展，不斷的進行改性。主要是通過兩種方法進行改進對傳統(tǒng)的聚合物材料進行部分改性，合成新的聚合物；將無機納米材料摻雜到聚合物中，使其既有聚合物的優(yōu)良特性，又有無機物的性能。芳香族聚碳酸酯是具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，其特點是，兼具透明性、優(yōu)良的沖擊強度、耐熱性、耐寒性、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性。從而，在工業(yè)、農業(yè)、高科技能領域，以及日常生活中獲得廣泛應用。純2，2- 二(4-羥基苯基)丙烷型(也稱為雙酚A)聚碳酸酯的玻璃化溫度為145-150°C，脆化溫度-100°C，最低使用溫度為135°C，熱變性溫度為115-127。。。盡管聚碳酸酯具有良好的性能，但存在熔體粘度大、加工流動性差、成型困難、容易產生應力開裂、耐溶劑性差、易降解、抗疲勞性和耐磨性差等缺點，其性能有待進一步改進。填充改性是提高聚酯力學性能及熱穩(wěn)定性的重要手段。在專利CN01803713. 5中提到作為獲得高存儲密度的一個先決條件是所用的聚碳酸酯必須具有低折射指數。而這種聚碳酸酯以前在EP-A-691361中描述過，它也提到了高透光率在聚碳酸酯中的重要性。然而，它給出的在整個波長范圍的積分量僅為> 85%?？墒牵摲e分量沒有提及在有價值的短波范圍(390nm-450nm)中的透射性。另一個先決條件則是光學數據載體需要高純度的聚碳酸酯，因為聚碳酸酯處于激光的光學輻射路徑中而且存儲在聚碳酸酯中的信息結構表現了微米或亞微米范圍的數量級。此外，存在著甚至進一步提存信息機構的趨勢，以創(chuàng)造更高的信息密度和然后使用更具有更短波長的激光。因此本發(fā)明的目的是合成一種在短波光線范圍顯示更高透射率的和低折射率的聚碳酸酯。雙酚A型聚碳酸酯的主要制備方法有直接光氣法、間接光氣法[天然氣與石油，19，34-37 (2001)]、非光氣法[國際化工信息，3，1-3 (2004)]和開環(huán)聚合法等。三光氣由Councler在1880年首次發(fā)現制得，但直到1987年Eckert和Forster(a crystalline phosgene substitute[J]Angew Chem Tnt Eng, 1987，26(9):894-895)報道了三光氣在有機合成中的作用后人們才真正重視三光氣法合成聚碳酸酯。傳統(tǒng)光氣法生產的PC因產品質量好在國際市場上一直占主導地位，但是工藝復雜，且生產過程產生大量的廢水和二氯甲烷，不利于環(huán)境保護，因此近年來，對PC的研制已開始轉向工藝過程簡單的酯交換法，但由于該法是在較高溫度160-300°C下完成，易使分子結構產生異構化，從而影響產品的性能。三光氣熔沸點高，揮發(fā)性低，低毒性，即使在沸騰時也僅有少量分解，在工業(yè)上僅把它當一般毒性物質處理；它的合成和參加化學反應所要求的條件都十分溫和，而且選擇性強、收率高、使用安全方便、易運輸儲存，因此三光氣可作為光氣和雙光氣的理想替品。該工藝技術與過程簡單，且操作安全可靠、產品純度高品質穩(wěn)定。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種聚碳酸酯光波導材料及其制備方法，該材料可溶性好、易加工、機械性能和成膜性好，具有較高的熱穩(wěn)定性，低光學損耗，折射率可在I. 58 I. 61可調,材料進行光刻、刻蝕后可制成聚合物波導。技術方案未解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種聚碳酸酯光波導材料，該光波導材料由雙酚芴聚合或由兩種單體，即雙酚A和雙酚芴共聚得到，
其中,雙酚A和雙酚芴的摩爾比在2. 4 :1至I :2. 4之間。本發(fā)明還提供了一種聚碳酸酯光波導材料的制備方法，該方法包括如下步驟 步驟I :將雙酹A和雙酹荷兩單體溶解在氫氧化鈉的水溶液中，配成兩單體鈉鹽的飽和
溶液，加入催化劑三乙胺后，在機械攪拌下向混合溶液中滴加三光氣的二氯甲烷溶液，滴加完畢后再繼續(xù)反應20分鐘，停止攪拌，溶液分層；
步驟2:將上述溶液分離出有機層，有機相經3%鹽酸洗滌后，再用去離子水洗滌至中性，用AgNO3溶液鑒定無Cl—離子后，將有機相倒入無水甲醇中沉淀，得到凝膠狀聚合物；過濾，用蒸餾水洗滌，在70°C下真空干燥24小時，冷卻后得到共聚碳酸酯；
步驟3 :將聚碳酸酯溶解在鄰二氯苯中，配成濃度為2-4g/mL的聚碳酸酯鄰二氯苯溶液；分別經過0. 4 y m和0. 2 y m的聚四氟乙烯過濾器過濾2遍，采用玻璃片作為基片襯底，將經清洗干燥后潔凈的玻璃片吸附在勻膠機的勻膠吸盤中央，然后把聚碳酸酯鄰二氯苯溶液滴加到基片中央，并使其覆蓋玻璃片的大部分表面，然后懸涂成膜，其中在500r/s速 度下預甩，在2000r/s工作轉速下30s ;成膜厚度受勻膠機旋轉速度與聚碳酸酯溶液濃度影響，轉速越高，薄膜越薄，同樣，聚碳酸酯溶液濃度越低，薄膜越?。怀赡ず笙仍诤婺z臺上50-80°C進行軟考，然后放入真空干燥箱程序升溫到115 125°C°C烘焙除去剩余溶劑；步驟4:在固化后的碳酸酯薄膜上再旋涂一層光刻膠，烘干后，加掩膜板進行掩膜，光亥IJ，顯影，再經過反應離子刻蝕工藝刻蝕，去除剩余光刻膠，最后形成聚碳酸酯光波導材料。有益效果
I)用雙酚芴單體對傳統(tǒng)雙酚A型聚碳酸酯進行共聚改性，由于雙酚芴結構中包含了兩個剛性的苯環(huán)，可以使合成的聚碳酸酯的剛性有了明顯的提高，使分子的自由轉動增加了困難，玻璃轉化溫度也有了明顯的提升，增加了高聚物的熱穩(wěn)定性。而且雙酚芴結構中不含有甲基，使薄膜的吸收損耗降低。2)采用三光氣法制備聚碳酸酯，該方法可以避免使用劇毒氣體光氣，而且反應條件溫和，能得到滿足光學應用條件的高質量聚碳酸酯。


圖I是聚碳酸酯光波導材料的結構通式。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明做進一步說明。聚碳酸酯光波導材料由二種單體在堿性條件和三光氣縮合共聚得到。該方法可以避免使用劇毒氣體光氣，而且反應條件溫和，能得到滿足光學應用條件的高質量聚碳酸酯。這二單體分別為2，2- 二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和雙酚芴。將所得到的共聚碳酸酯溶于鄰二氯苯，并將該溶液滴在潔凈的基片上，旋涂成膜，并干燥、固化。在固化后的共聚碳酸酯薄膜上再旋涂一層光刻膠，烘干后，加掩膜板進行掩膜，光刻，顯影，再經過反應離子刻蝕工藝刻蝕，去除剩余光刻膠，最后形成聚合物平面波導。本發(fā)明提供的一種聚碳酸酯光波導材料及其制備方法，涉及集成光學器件中聚合物材料的制備方法，可應用于波導光學器件，該材料由兩單體縮合共聚得到，即由雙酚A和雙酚芴共聚得到聚碳酸酯，經提純后，制成聚碳酸酯氯苯溶液，旋涂成膜，干燥，固化。然后在薄膜上再旋涂一層光刻膠，烘干后，加掩膜板進行掩膜，光刻，顯影，再經過反應離子刻蝕工藝刻蝕，去除剩余光刻膠，最后形成聚碳酸酯光波導材料。該材料玻璃化溫度在190至265°C之間，在1550nm處光學損耗彡0. 324 dB/cm, 1550nm處折射率在I. 5806至I. 6118之間。聚碳酸酯光波導材料的制備方法為
I)將兩單體溶解在氫氧化鈉的水溶液中，盡量配成兩單體鈉鹽的飽和溶液，加入催化劑三乙胺后，在強烈的機械攪拌下向混合溶液中滴加三光氣的二氯甲烷溶液，滴加速度先快后慢，滴加完畢后再繼續(xù)反應20min，停止攪拌，溶液分層。2)分離出有機層，有機相經3%鹽酸洗滌后，再用去離子水洗滌至中性，用AgNO3溶液鑒定無Cl—離子后，將有機相倒人無水甲醇中沉淀，得到凝膠狀聚合物。過濾，用蒸餾水洗滌，在70°C下真空干燥24h，冷卻后得到共聚碳酸酯。3)將聚碳酸酯溶解在鄰二氯苯中，配成濃度為2_4g/mL的聚碳酸酯鄰二氯苯溶液。分別經過0. 4 y m和0. 2 y m的聚四氟乙烯過濾器過濾2遍，采用玻璃片作為基片襯底，、將經清洗干燥后潔凈的玻璃片吸附在勻膠機的勻膠吸盤中央，然后把聚碳酸酯鄰二氯苯溶液滴加到基片中央，并使其覆蓋玻璃片的大部分表面，然后懸涂成膜，其中在500r/s速度下預甩10s，在2000r/s工作轉速下30s。成膜厚度受勻膠機旋轉速度與聚碳酸酯溶液濃度影響，轉速越高，薄膜越薄，同樣，聚碳酸酯溶液濃度越低，薄膜越薄。成膜后先在烘膠臺上70°C左右進行軟考，然后放入真空干燥箱程序升溫到120°C烘焙除去剩余溶劑。4)在固化后的碳酸酯薄膜上再旋涂一層光刻膠，烘干后，加掩膜板進行掩膜，光亥IJ，顯影，再經過反應離子刻蝕工藝刻蝕，去除剩余光刻膠，最后形成聚合物平面波導。實施例I
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、衡壓漏斗的250mL四口燒瓶中，加入21mmol雙酚A、Qmmol雙酌 荷、75mmolNa0H、200mL水和3mmoI催化劑三乙胺；將12. 5mmol三光氣溶于60mLCH2Cl2中，在強烈攪拌下，40min內滴加到反應瓶中，再繼續(xù)反應20min。分離出有機相，有機相經3%鹽酸洗滌后，再用去離子水洗滌至中性，倒人無水甲醇中沉淀，得到凝膠狀聚 合物。過濾，用蒸餾水洗滌，在70°C下真空干燥24h，得到聚碳酸酯a。實施例2
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、衡壓漏斗的250mL四口燒瓶中，加入15mmol雙酚A、15mmol雙酌 荷、75mmolNa0H、200mL水和3mmoI催化劑三乙胺；將12. SmmoI三光氣溶于60mLCH2Cl2中，在強烈攪拌下，40min內滴加到反應瓶中，再繼續(xù)反應20min。分離出有機相，有機相經3%鹽酸洗滌后，再用去離子水洗滌至中性，倒人無水甲醇中沉淀，得到凝膠狀聚合物。過濾，用蒸餾水洗滌，在70°C下真空干燥24h，得到聚碳酸酯b。實施例3
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、衡壓漏斗的250mL四口燒瓶中，加入9mmol雙酚A、2ImmoI雙酌 荷、75mmolNa0H、200mL水和3mmoI催化劑三乙胺；將12. SmmoI三光氣溶于60mLCH2Cl2中，在強烈攪拌下，40min內滴加到反應瓶中，再繼續(xù)反應20min。分離出有機相，有機相經3%鹽酸洗滌后，再用去離子水洗滌至中性，倒人無水甲醇中沉淀，得到凝膠狀聚合物。過濾，用蒸餾水洗滌，在70°C下真空干燥24h，得到聚碳酸酯C。實施例4
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、衡壓漏斗的250mL四口燒瓶中，加入30mmol雙酚芴、75mmolNa0H、200mL水和3mmol催化劑三乙胺；將12. 5mmol三光氣溶于60mLCH2Cl2中，在強烈攪拌下，40min內滴加到反應瓶中，再繼續(xù)反應20min。分離出有機相，有機相經3%鹽酸洗滌后，再用去離子水洗滌至中性，倒人無水甲醇中沉淀，得到凝膠狀聚合物。過濾，用蒸餾水洗滌，在70°C下真空干燥24h，得到聚碳酸酯d。聚碳酸酯光波導材料的性能為
聚碳酸酯薄膜材料a :在1550nm處光學損耗0. 353 dB/cm ;玻璃化溫度192. 8°C ;材料成膜性好；1550nm處折射率為I. 5806。聚碳酸酯薄膜材料b :在1550nm處光學損耗0. 324 dB/cm ;玻璃化溫度214. 8°C ；材料成膜性好；1550nm處折射率為I. 5919。聚碳酸酯薄膜材料c :在1550nm處光學損耗0. 292 dB/cm ;玻璃化溫度248. 8°C ；材料成膜性好；1550nm處折射率為I. 5989。聚碳酸酯薄膜材料d :在1550nm處光學損耗0. 282 dB/cm ;玻璃化溫度264. 2 V ；材料成膜性好；1550nm處折射率為I. 6118。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不以上述實施方式為限，但凡本領域普通技術人員根據本發(fā)明所揭示內容所作的等效修飾或變化，皆應納入權 利要求書中記載的保護范圍內。
權利要求
1.ー種聚碳酸酯光波導材料，其特征在于該光波導材料由雙酚芴聚合或由兩種單體，即雙酚A和雙酚芴共聚得到， 其中,雙酚A和雙酚芴的摩爾比在2. 4:1至I :2. 4之間。
2.ー種聚碳酸酯光波導材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 步驟I :將雙酹A和雙酹荷兩單體溶解在氫氧化鈉的水溶液中，配成兩單體鈉鹽的飽和溶液，加入催化劑三こ胺后，在機械攪拌下向混合溶液中滴加三光氣的ニ氯甲烷溶液，滴加完畢后再繼續(xù)反應20分鐘，停止攪拌，溶液分層； 步驟2 :將上述溶液分離出有機層，有機相經3%鹽酸洗滌后，再用去離子水洗滌至中性，用AgNO3溶液鑒定無Cl—離子后，將有機相倒入無水甲醇中沉淀，得到凝膠狀聚合物；過濾，用蒸餾水洗滌，在70°C下真空干燥，冷卻后得到共聚碳酸酯； 步驟3 :將聚碳酸酯溶解在鄰ニ氯苯中，配成濃度為2-4g/mL的聚碳酸酯鄰ニ氯苯溶液；分別經過0.4μπι和O. 2μπι的聚四氟こ烯過濾器過濾，采用玻璃片作為基片襯底，將經清洗干燥后潔凈的玻璃片吸附在勻膠機的勻膠吸盤中央，然后把聚碳酸酯鄰ニ氯苯溶液滴加到基片中央，并使其覆蓋玻璃片的大部分表面，然后懸涂成膜，其中在500r/s速度下預甩，再在2000r/s工作轉速下30s ;成膜厚度受勻膠機旋轉速度與聚碳酸酯溶液濃度影響，轉速越高，薄膜越薄，同樣，聚碳酸酯溶液濃度越低，薄膜越?。怀赡ず笙仍诤婺z臺上50-80°C進行軟考，然后放入真空干燥箱程序升溫到115°C 125°C烘焙除去剰余溶劑；步驟4:在固化后的碳酸酯薄膜上再旋涂ー層光刻膠，烘干后，加掩膜板進行掩膜，光亥IJ，顯影，再經過反應離子刻蝕エ藝刻蝕，去除剩余光刻膠，最后形成聚碳酸酷光波導材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚碳酸酯光波導材料，該光波導材料由雙酚芴聚合或由兩種單體，即雙酚A和雙酚芴共聚得到，其中，雙酚A和雙酚芴的摩爾比在2.41至12.4之間。本發(fā)明還公開了一種聚碳酸酯光波導材料的制備方法，該方法包括如下步驟步驟1將雙酚A和雙酚芴兩單體溶解在氫氧化鈉的水溶液中，配成兩單體鈉鹽的飽和溶液，加入催化劑三乙胺后，在機械攪拌下向混合溶液中滴加三光氣的二氯甲烷溶液，滴加完畢后再繼續(xù)反應20分鐘，停止攪拌，溶液分層。本發(fā)明可以使合成的聚碳酸酯的剛性有了明顯的提高，使分子的自由轉動增加了困難，玻璃轉化溫度也有了明顯的提升，增加了高聚物的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C08G64/24GK102660111SQ20121014302
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權日2012年5月10日
發(fā)明者何曉華, 張彤, 汪魯寧, 王明亮 申請人:東南大學