專利名稱：感光性樹脂、樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂、包含所述感光性樹脂的感光性組合物及其固化物。更具體地，本發(fā)明涉及光電子襯底用感光性光波導(dǎo)材料的感光性樹脂；一種樹脂組合物，由其得到的固化物具有優(yōu)異的可加工性、透明性、顯影性、粘合性、和耐焊熱性。
背景技術(shù)：
目前，由于信息技術(shù)的迅速發(fā)展，信息變得多樣化，不僅通信速度快而且信息量變得龐大。因此，國(guó)家之間和城市之間的信息線路正從電氣互聯(lián)被替換為光學(xué)互聯(lián)。然而，在大多數(shù)信息處理終端中，光信號(hào)被轉(zhuǎn)化為電信號(hào)以進(jìn)行電子化處理。因此。為改善其處理速度，互聯(lián)長(zhǎng)度盡可能縮短、傳播頻率盡可能提高以適應(yīng)這個(gè)趨勢(shì)。然而，隨著待處理圖像信號(hào)量的增加，信息量變得巨大。在電氣處理中，由于連接各個(gè)元件之間的聯(lián)線彼此過于接近，因此由于各種問題如產(chǎn)生電場(chǎng)和磁場(chǎng)(串話干擾)的相互影響和襯底本身的高介電常數(shù)，使處理速度難以提高。
為克服這些問題，在一部分工業(yè)信息處理終端用襯底中采用了光電子襯底，在所述光電子襯底中，傳送大量信息的各元件之間的聯(lián)線被光波導(dǎo)部分地替代。光波導(dǎo)是特殊的光學(xué)元件，其中在襯底表面或緊挨著襯底表面下形成折射率高于環(huán)境的部分，從而限制光，從而使光為多路復(fù)用、多路分離或轉(zhuǎn)換。為實(shí)現(xiàn)更高的集成化、微型化、更高的機(jī)能性和更低的價(jià)格化，近年來對(duì)在光信息處理和光通信領(lǐng)域中使用的光波導(dǎo)的研究異?；钴S。其具體元件的例子包括光多路復(fù)用回路、波長(zhǎng)濾波器、光交換機(jī)、光學(xué)互聯(lián)元件等。
光波導(dǎo)大致分為單模光波導(dǎo)和多模光波導(dǎo)。前者易于控制導(dǎo)波光、有利于裝置的微型化、光功率密度大和適合于更高速度操作，因此，已經(jīng)開始被廣泛地實(shí)際應(yīng)用，特別是在先進(jìn)的計(jì)算機(jī)通信領(lǐng)域中。另一方面，考慮到辦公室和一般家庭對(duì)遞送高速信號(hào)的強(qiáng)烈需要，后者的優(yōu)點(diǎn)在于有利于批量生產(chǎn)、處理如連接方便，和從而容易降低成本。然而，在這些襯底中采用的光波導(dǎo)由如石英和氟化聚酰亞胺的材料制成，因此，在前一種情況下，必需使用需要至少為1000攝氏度的成型用火焰淀積方法，而在后一種情況下，需要300攝氏度的高溫處理以使作為前體的氟化聚酰胺酸亞胺化。也就是說，這些伴隨有可加工性和作業(yè)性困難，因此，這些對(duì)于選用作用戶信息處理終端是昂貴的。對(duì)于克服可加工性等的方法，提出使用氟化環(huán)氧化合物的材料(如JP-A 7-159630(第2頁(yè))和JP-A 8-327844(第4頁(yè)和第5頁(yè)))。此外，提出使用氘化化合物的材料(如JP-A 8-327842(第3頁(yè)和第4頁(yè)))。此外，提出使用硅氧烷化合物的材料，如JP-A 9-124793(第3頁(yè))和JP-A2000-180643(第11頁(yè)和第12頁(yè))。
此外，對(duì)可選擇使用較廉價(jià)材料的簡(jiǎn)便生產(chǎn)方法的高分子光波導(dǎo)研究很活躍。例如，使用半導(dǎo)體加工用方法如光刻方法和蝕刻方法、或使用感光性聚合物或抗蝕劑形成高分子光波導(dǎo)。具體地，對(duì)于其中使用感光性聚合物形成芯并從而形成光波導(dǎo)的方法，有一種方法是將紫外光輻射通過有圖案的膜，用溶劑除去未受輻射的部分，從而形成光波導(dǎo)。例如，提出了從具有不對(duì)稱螺環(huán)骨架的環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸獲得的化合物(如JP-A 10-170738(第4頁(yè)和第5頁(yè)))。雖然該方法的優(yōu)點(diǎn)在于方便和比較廉價(jià)，但存在感光性聚合物的透明性不足從而引起吸收損失高的問題，以及生產(chǎn)的芯形狀的均一性和重現(xiàn)性有問題從而引起高散射損失，也就是說，還沒有生產(chǎn)出波導(dǎo)特征與石英光波導(dǎo)相當(dāng)?shù)母叻肿庸獠▽?dǎo)。
在用戶信息處理終端中也是如此，為改善信息處理速度以應(yīng)對(duì)信息量的巨大增加，需要安裝光電子襯底。為克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供光波導(dǎo)用材料，該材料的透明性、粘合性、耐焊熱性、耐化學(xué)性和耐鍍敷性優(yōu)異，以及可加工性和作業(yè)性優(yōu)異，以使得可方便地根據(jù)光刻技術(shù)形成光波導(dǎo)，更優(yōu)選提供感光性樹脂，及其樹脂組合物及其固化物，所述感光性樹脂適合于如通過使用稀堿水溶液可形成圖案的光波導(dǎo)的應(yīng)用，并且可加工性優(yōu)異，并可同時(shí)滿足降低成本和更高性能的要求。
發(fā)明公開為克服上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人努力研究，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的感光性樹脂(A)可成為光波導(dǎo)用材料，其透明性、粘合性、耐焊熱性、耐化學(xué)性和耐鍍敷性優(yōu)異，以及可加工性和作業(yè)性優(yōu)異，使得可方便地根據(jù)光刻技術(shù)形成光波導(dǎo)，具體地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種樹脂組合物，其主要包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)和稀釋劑(B)或樹脂(AA)，所述樹脂(AA)含有二元酸或三元酸的單酸酐(e)與感光性樹脂(A)進(jìn)一步反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)改變所述樹脂組合物的組成時(shí)，可略微隨意地控制折射率，所述樹脂組合物可通過用稀堿水溶液(當(dāng)其不是堿可溶時(shí)，使用有機(jī)溶劑)除去未受輻射的區(qū)域形成圖案，并且當(dāng)用作光波導(dǎo)的芯部分和包層時(shí)，所述樹脂組合物的透光性和平坦性優(yōu)異。從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供1.感光性樹脂(A)，其特征在于其基本上包含聚酯化合物(c)和在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚酯化合物(c)為多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)之間的反應(yīng)產(chǎn)物；2.項(xiàng)目1的感光性樹脂(A)，其中多元醇化合物(a)為二醇化合物(a′)；3.項(xiàng)目1的感光性樹脂(A)，其中聚酯化合物(c)為含羧基的聚酯化合物(c′)，在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)是在分子中具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物(d′)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物為含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)；4.項(xiàng)目2的感光性樹脂(A)，其中二醇化合物(a′)為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物；5.項(xiàng)目2的感光性樹脂(A)，其中二醇化合物(a′)為選自3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇和環(huán)己烷二甲醇的二醇化合物；6.項(xiàng)目1到5中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)，其中四元酸二酸酐(b)為選自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙三醇-雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的四元酸的二酸酐；7.項(xiàng)目1到6中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)，其中在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；8.項(xiàng)目1的感光性樹脂(A)，其中二醇化合物(a′)為選自3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇和環(huán)己烷二甲醇的二醇化合物，四元酸二酸酐(b)為1，2，4，5-苯四酸酐，以及(d)成分為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；9.項(xiàng)目1到8中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)，其中感光性樹脂(A)中所含固形物的酸值至多為120mg·KOH/g；10.樹脂組合物，其特征在于其包含項(xiàng)目1到9中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)和稀釋劑(XX)；11.項(xiàng)目10的樹脂組合物，其包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)和稀釋劑(XX)，其中所述低聚物(A′)為含羧基的聚酯化合物(c′)和在分子中具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物(d′)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述含羧基的聚酯化合物(c′)為四元酸二酸酐(b)和多元醇化合物(a)之間的反應(yīng)產(chǎn)物；12.項(xiàng)目11的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物是光波導(dǎo)用樹脂組合物；13.項(xiàng)目10或12的樹脂組合物，其特征在于包括光聚合引發(fā)劑(C)；14.項(xiàng)目10到13中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其包括與項(xiàng)目1的感光性樹脂和項(xiàng)目10的稀釋劑(XX)成分不同的含烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(D)；15.項(xiàng)目10到14中任一項(xiàng)的樹脂組合物的固化物；16.感光性樹脂組合物，其特征在于包含項(xiàng)目1到9中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和光聚合引發(fā)劑(C)；17.項(xiàng)目16的感光性樹脂組合物，其中交聯(lián)劑(B)是基本上具有3到20個(gè)碳原子并可包含醚鍵的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，或是二甘醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二甘醇具有6到25個(gè)碳原子并包含4到6元脂肪族環(huán)，所述脂肪族環(huán)可含氧原子；18.項(xiàng)目17的感光性樹脂組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物為2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷和丙烯酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物；19.項(xiàng)目16到18中任一項(xiàng)的感光性樹脂組合物的固化物；20.一種基材，其包含項(xiàng)目19的固化物的層；21.一種光波導(dǎo)，其包含項(xiàng)目20的固化物的層；22.一種制品，其具有項(xiàng)目20的基材或項(xiàng)目21的光波導(dǎo)；23.一種堿可溶性感光性樹脂(AA)，其特征在于包括二或三元酸單酸酐(e)與感光性樹脂(A)進(jìn)一步反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述感光性樹脂(A)基本上由聚酯化合物(c)與在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)之間的反應(yīng)產(chǎn)物制成，所述聚酯化合物(c)是多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)之間的反應(yīng)產(chǎn)物；24.項(xiàng)目23的樹脂(AA)，其特征在于包括具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚酯化合物與二或三元酸單酸酐(e)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚酯化合物得自聚酯化合物(c)和在分子具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)，其中所述聚酯化合物(c)得自二醇化合物(a′)和四元酸二酸酐(b)；25.項(xiàng)目24的樹脂(AA)，其中二醇化合物(a′)為具有脂環(huán)骨架的化合物；26.項(xiàng)目24的樹脂(AA)，其中二醇化合物(a′)為選自3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇和環(huán)己烷二甲醇的二醇化合物；27.項(xiàng)目24到26中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中四元酸二酸酐(b)為選自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙三醇-雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的四元酸二酸酐；28.項(xiàng)目24到27中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；29.項(xiàng)目24到28中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中二或三元酸單酸酐(e)為二或三羧酸單酸酐；30.項(xiàng)目24到28中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中二或三元酸單酸酐(e)為選自四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、和偏苯三酸酐的二或三元酸單酸酐；31.項(xiàng)目24到30中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中樹脂(AA)中包含的固形物的酸值為50到150mg·KOH/g；32.一種感光性樹脂組合物，其特征在于包括項(xiàng)目24到31中任一項(xiàng)的樹脂(AA)、交聯(lián)劑(B)和光聚合引發(fā)劑(C)；33.項(xiàng)目32的感光性樹脂組合物的固化物；34.一種基材，其包括項(xiàng)目33的固化物的層；35.一種光波導(dǎo)，其包括項(xiàng)目33的固化物的層；
36.一種制品，其包括項(xiàng)目34的基材或項(xiàng)目35的光波導(dǎo)。
優(yōu)選實(shí)施方案以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在下文中，(甲基)丙烯?；侵讣谆；虮；?，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。此外，除非另外說明，“份”和“％”以質(zhì)量計(jì)。本發(fā)明中使用的固形物的酸值是指根據(jù)JIS K-0070的方法測(cè)量的值。
本發(fā)明的感光性樹脂(A)的特征在于，其為聚酯化合物和在分子具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)作為光敏基團(tuán)的化合物(d)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述聚酯化合物為多元醇化合物(a)，優(yōu)選二醇化合物(a′)和四元酸二酸酐(b)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的樹脂(AA)的特征在于，其為感光性樹脂(A)和二或三元酸單酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
對(duì)于用于生產(chǎn)本發(fā)明的感光性樹脂(A)的多元醇化合物(a)沒有具體限制，只要該化合物包含至少兩個(gè)醇羥基。例如，可包括具有至少兩個(gè)醇羥基的烷基多元醇、含環(huán)的多元醇、含二氧雜環(huán)己烷環(huán)的多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯?；嘣?、聚丁二烯多元醇、硅多元醇和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。在多元醇化合物(a)中，通常優(yōu)選二醇化合物(a′)。
烷基多元醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、和季戊四醇。
含環(huán)的多元醇包括環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚、三環(huán)癸烷二甲醇和下式表示的化合物，
含二氧雜環(huán)己烷環(huán)的多元醇包括5-乙基(或5-甲基)-2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷和由下式表示的3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(螺二醇)， 聚酯多元醇包括縮合型聚酯多元醇、加成聚合型聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇。
縮合型聚酯多元醇包括根據(jù)二醇化合物如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，6-正己烷二甲醇、二聚酸二元醇或聚乙二醇與有機(jī)多元酸如己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、或癸二酸之間的縮合反應(yīng)得到的那些縮合型聚酯多元醇。其分子量?jī)?yōu)選為100到100,000。
對(duì)于加成聚合型聚酯多元醇，可包括聚己內(nèi)酯，并且其分子量?jī)?yōu)選為100到100,000。聚碳酸酯多元醇可通過多元醇直接光氣化或碳酸二苯酯的酯交換方法合成，并且其分子量?jī)?yōu)選為100到100,000。
對(duì)于聚酯多元醇可包括得自PEG(聚乙二醇)、得自PPG(聚丙二醇)和得自PTG的多元醇。得自PEG的多元醇為通過使用具有反應(yīng)性氫作為反應(yīng)引發(fā)劑的化合物對(duì)環(huán)氧乙烷加成聚合得到的那些，優(yōu)選其分子量為100到100,000。得自PPG的多元醇為通過使用具有反應(yīng)性氫作為反應(yīng)引發(fā)劑的化合物對(duì)環(huán)氧丙烷加成聚合得到的那些，優(yōu)選其分子量為100到100,000。得自PPG的多元醇為通過使四氫呋喃的陽(yáng)離子聚合得到的那些，優(yōu)選其分子量為100到100,000。除了上述聚酯多元醇的聚醚多元醇包括雙酚的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物，并且其分子量?jī)?yōu)選為100到100,000。
具有至少兩個(gè)醇羥基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯包括具有至少兩個(gè)縮水甘油基團(tuán)的環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸化的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯包括雙酚A環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚二環(huán)氧甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、和氫化雙酚A二環(huán)氧甘油基二(甲基)丙烯酸酯。
其它多元醇包括(甲基)丙烯?；嘣?，其為含羥基的(甲基)丙烯酸酯和其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物；和聚丁二烯多元醇，其為均聚物或共聚物，其為丁二烯共聚物并且末端具有羥基，其分子量?jī)?yōu)選為100到100,000。這些多元醇化合物可單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
在上述多元醇化合物中，優(yōu)選含環(huán)的多元醇。
從固化物的透明性和耐熱性的角度看，更優(yōu)選在骨架中具有脂環(huán)骨架的化合物。這其中，優(yōu)選選自3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇(如三環(huán)癸烷-1，5-二甲醇、三環(huán)癸烷-1，6-二甲醇、三環(huán)癸烷-2，5-二甲醇等)和環(huán)己烷二甲醇(如環(huán)己烷-1，4-二甲醇、環(huán)己烷-1，3-二甲醇等)的二醇化合物，因?yàn)槠鋵?duì)襯底有優(yōu)異的粘合性。
對(duì)用于生產(chǎn)本發(fā)明的感光性樹脂(A)的四元酸二酸酐沒有具體限制，只要其為其中羧基具有二酸酐結(jié)構(gòu)的四羧酸的二酸酐?？砂ㄓ梢韵滤脑崦搩蓚€(gè)水分子得到的二酸酐，如1，2，4，5-苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸；聯(lián)苯四羧酸如3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3′，3，4′-聯(lián)苯四羧酸和2，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸；3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸；萘四羧酸如1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸和1，4，5，8-萘四羧酸；3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸和間-三聯(lián)苯-3，3′，4，4′-四羧酸；苯丙烷四羧酸如1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙[4′-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、和1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(4′-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷；芳香族四羧酸如2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，7，8-菲四羧酸4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲烷；乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、和1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2c]呋喃-1，3二酮(商品名Ricacid TDA-100，由New Japan ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))；和脂肪族四羧酸如環(huán)丁烷四羧酸、丁烷四羧酸(商品名RicacidBT-100，由New Japan Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、2，3，5，6-吡啶四羧酸、和3，4，9，10-pesolene四羧酸；和以下通式(1)表示的含硅芳香族四羧酸二酐， (在式中，R5和R6表示單價(jià)的烴基團(tuán)，優(yōu)選具有1到10各碳原子的烴基團(tuán)，更優(yōu)選具有1到5個(gè)碳原子的烷基或具有6到10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)(苯基、甲苯基、萘基)并可彼此相同或不同，m為1或大于1的整數(shù))。這些可單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。在四元酸二酸酐中，優(yōu)選脂肪族四羧酸二酐。
從可得到的固化物的透明性和耐熱性優(yōu)異的角度看，優(yōu)選使用選自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-雙(脫水苯三酸酯)、丙三醇-雙(脫水苯三酸酯)單乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的一種或至少兩種四元酸二酐。
對(duì)用于生產(chǎn)本發(fā)明的感光性樹脂(A)并且在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)沒有具體限制，然而，優(yōu)選在一個(gè)分子中具有一個(gè)(甲基)丙烯?；鸵粋€(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物。
在一個(gè)分子中具有一個(gè)(甲基)丙烯?；鸵粋€(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的具體例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。從光敏性的角度看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
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n≅1to5]]>本發(fā)明的感光性樹脂(A)可以通過這樣的方式得到，即，使二醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)反應(yīng)(以下簡(jiǎn)稱為“第一反應(yīng)”)，以形成聚酯化合物(c)，此后，生成的羧基與在一個(gè)分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)反應(yīng)(以下簡(jiǎn)稱“第二反應(yīng)”)。
第一反應(yīng)可在沒有溶劑的條件下進(jìn)行或使用只有一種或多種不含有醇羥基的有機(jī)溶劑組合進(jìn)行，有機(jī)溶劑列舉如下。
溶劑的具體例子包括如酮如低級(jí)脂肪族酮如丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、和四甲苯；醚如環(huán)醚如1，4-二氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃、二醇二低級(jí)烷基醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、雙丙甘醇二甲醚、雙丙甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚和三甘醇二乙醚，優(yōu)選單或聚低級(jí)烷撐二醇二低級(jí)烷基醚；酯如乙酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，優(yōu)選乙酸低級(jí)烷基酯，單或聚低級(jí)烷撐二醇單低級(jí)烷基醚乙酸酯如甲氧基乙醇乙酸酯、乙氧基乙醇乙酸酯、丁氧基乙醇乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯和雙丙甘醇單甲醚乙酸酯，低級(jí)脂族二羧酸的二低級(jí)烷基酯如戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯和環(huán)狀酯如γ-丁內(nèi)酯；其它的溶劑如來自石油的溶劑如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油、和隨后描述的交聯(lián)劑(B)。當(dāng)交聯(lián)劑(B)作為第一反應(yīng)的溶劑時(shí)，其濃度優(yōu)選大于0和最多為70質(zhì)量％。
在第一反應(yīng)中原料的投料比優(yōu)選為四元酸二酸酐(b)相對(duì)于一當(dāng)量的二醇化合物(a)為50到100當(dāng)量％。當(dāng)投料比大于100當(dāng)量％時(shí)，反應(yīng)中間形成的聚酯化合物的端基形成酸酐，可能在第二反應(yīng)中引起膠凝或當(dāng)由此制備的組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性可能變差。另一方面，當(dāng)投料比低于50當(dāng)量％時(shí)，由于反應(yīng)中間形成的聚酯化合物的分子量變得更低，有時(shí)，光敏性可能變差并且可能殘余未反應(yīng)的二醇化合物。
此外，對(duì)于產(chǎn)生一當(dāng)量的四元酸二酸酐(b)，(a)成分的使用量為相對(duì)于(b)成分中一當(dāng)量的酸酐基團(tuán)，(a)成分中的羥基為大于1當(dāng)量并且至多為2.0當(dāng)量，或至少為0.5當(dāng)量并小于1當(dāng)量，優(yōu)選為1.1到2.0當(dāng)量。
反應(yīng)可在沒有催化劑或在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在沒有催化劑進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度比在催化劑存在下的情況中略高。在必需低溫反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。雖然取決于原料、催化劑存在、催化劑的使用量等的不同而不同，反應(yīng)溫度通常為約40到160攝氏度，優(yōu)選至少為80攝氏度，更優(yōu)選至少為100攝氏度和至多為150攝氏度，更優(yōu)選至多140攝氏度。此外，雖然取決于原料、催化劑存在、反應(yīng)溫度等的不同而不同，反應(yīng)時(shí)間基本上為1到60小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，有時(shí)需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間如40到50小時(shí)；然而，通常優(yōu)選的約1到10小時(shí)。
當(dāng)反應(yīng)在堿性催化劑的存在下進(jìn)行時(shí)，由于堿性催化劑和四元酸的二酸酐(b)之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，可能引起顯色，因此，催化劑的量?jī)?yōu)選為反應(yīng)液(重量)的至多1000ppm。堿性催化劑包括如三甲胺、三甲胺、單甲醇胺，二甲醇胺、四甲基鹵化銨、二甲苯胺、二乙苯胺、二甲氨基吡啶、三甲基膦和三苯膦。
第二反應(yīng)為第一反應(yīng)完成之后的過程，將(d)成分加入到反應(yīng)溶液中，從而使第一反應(yīng)生成的聚酯化合物的羧基與在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。
取決于在第二反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)并在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)的投料量，本發(fā)明的感光性樹脂(A)可適合任何一種有機(jī)溶劑顯影型和堿水溶液顯影型。例如，當(dāng)形成堿水溶液顯影型時(shí)，(d)成分的使用量為相對(duì)于(c)成分中一當(dāng)量的羧基，(d)成分中的環(huán)氧基團(tuán)為0.05到0.8當(dāng)量，優(yōu)選0.5到0.6當(dāng)量。
分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)的最大投料量可根據(jù)化合物(d)的分子量、第一反應(yīng)中得到的聚酯化合物的重量及其中固形物的酸值決定。也就是說，當(dāng)化合物(d)的分子量為mw、第一反應(yīng)得到的聚酯化合物的重量為m(g)和固形物的酸值為AV(mg·KOH/g)時(shí)，最大投料量可用方程式表示為(AV x m xmw)/(56110)(56110通過KOH的分子量乘以1000得到)。當(dāng)投料為最大量時(shí)，得到的感光性樹脂(A)的固體酸值理論上為0mg·KOH/g，并且其可用作有機(jī)溶劑顯影型感光性樹脂(A)。
此外，當(dāng)投料量小于上述計(jì)算式中得到的最大投料量時(shí)，得到的感光性樹脂(A)為具有酸值的材料，因此，其可用作堿水溶液顯影型感光性樹脂(A)。這時(shí)，優(yōu)選投料量為使固形物的酸值至多為120mg·KOH/g，更優(yōu)選為使固形物的酸值為0到120mg·KOH/g。當(dāng)固形物的固體酸值大于120mg·KOH/g時(shí)，在分子中具有起光敏基團(tuán)作用的烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)的加入量變得更少，因此，由于交聯(lián)密度降低而容易不利地發(fā)生敏感性降低和耐熱性變差。
在第二反應(yīng)時(shí)，為加速反應(yīng)，優(yōu)選使用催化劑。催化劑的使用量相對(duì)于(c)成分和(d)成分的總量?jī)?yōu)選為0.1到10重量％，特別優(yōu)選為0.2到3重量％。此外，催化劑的量可為反應(yīng)溶液質(zhì)量的500到10000ppm。可以在(a)成分和(b)成分反應(yīng)時(shí)加入催化劑。
反應(yīng)溫度通常為60到150攝氏度，優(yōu)選80到120攝氏度。此外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5到60小時(shí)?？墒褂玫拇呋瘎┑木唧w例子包括如三乙胺、芐基甲基胺、氯化三乙銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯膦、三苯、甲基三苯基、辛酸鉻和辛酸鋯。
此外，當(dāng)在反應(yīng)時(shí)為抑制在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)的烯鍵式不飽和基團(tuán)的熱聚合，優(yōu)選加入熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑的具體例子包括N-甲基醌、氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和吩噻嗪等。然而，從盡可能抑制顯色發(fā)生的角度看，優(yōu)選氫醌單甲醚和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚。其使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于(c)成分和(d)成分的總量為0.01到1重量％和特別優(yōu)選為0.05到0.5重量％。此外，可使用的熱聚合抑制劑為反應(yīng)溶液重量的100到10000ppm。
本發(fā)明的感光性樹脂(A)可包含選自稀釋劑(XX)、交聯(lián)劑(B)和光聚合引發(fā)劑(C)中的一種或兩種或多種。包含這些物質(zhì)的感光性樹脂組合物除可用作光學(xué)元件之間互聯(lián)的光波導(dǎo)之外，還可用作電子元件層之間的絕緣材料、印刷電路板用阻焊劑、抗蝕材料如覆蓋層、濾色片、印刷油墨、密封劑、涂料、涂層劑和粘合劑。
例如，優(yōu)選的包含稀釋劑(XX)的感光性樹脂組合物包括如包括含羧基(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)和稀釋劑(XX)的樹脂組合物(以下稱為“樹脂組合物1”)，其中(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)為含羧基的聚酯化合物(C′)和在一個(gè)分子中具有一個(gè)(甲基)丙烯?；鸵粋€(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述聚酯化合物(c′)為四元酸二酸酐(b)和多元醇化合物(a)的反應(yīng)產(chǎn)物。
稀釋劑(XX)包括溶劑(XX-1)和反應(yīng)性稀釋劑(XX-2)等。
溶劑(XX-1)的具體例子包括在第一反應(yīng)中提及的并不含醇羥基的溶劑。例如，其優(yōu)選溶劑包括如芳香烴如甲苯和二甲苯；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚如1，4-二氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃；酮如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；二醇衍生物如丁氧基乙醇乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、和丙二醇單甲醚乙酸酯；脂環(huán)族烴如環(huán)己烷和環(huán)己醇；和基于石油的溶劑如石油醚和石腦油。這些可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
只要其在常溫下為液體并且具有烯鍵式聚合基團(tuán)，對(duì)反應(yīng)性稀釋劑(XX-2)沒有具體限制。例如，可包括單官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醛酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸氰基苯基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基己基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸單酯、和二甘醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基(或5-甲基)-2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷的二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(或四)(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的ε-己內(nèi)酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的ε-己內(nèi)酯加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的ε-己內(nèi)酯加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的ε-己內(nèi)酯加成物的聚(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚六氟丙基聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、和氫化雙酚六氟丙基聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯。這些可單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
樹脂組合物1可包含作為任選成分的光聚合引發(fā)劑(C)。對(duì)于光聚合引發(fā)劑(C)，可使用所有隨后描述的在感光性樹脂組合物(也稱為“樹脂組合物2”)部分中的光聚合引發(fā)劑(C)。優(yōu)選的例子包括2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、二苯酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙醚、1-羥基環(huán)己基苯基酮、methylbenzoisoformate和2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。
除了感光性樹脂(A)和稀釋劑(XX)之外，為適當(dāng)?shù)馗淖児袒锏恼凵渎剩瑯渲M合物1可包含除了(A)和(XX)成分之外的含烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(D)。(D)成分的具體例子包括(甲基)丙烯酸酯低聚物(D-1)、順丁烯二酰亞胺化合物(D-2)、乙烯基醚化合物(D-3)、N-乙烯基化合物(D-4)和多官能(甲基)丙烯酸酯(D-5)等。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(D-1)包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
聚酯(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯多元醇為多元醇成分與多元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇成分如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、雙酚A聚乙氧基二醇、氫化雙酚A和三羥甲基丙烷，所述多元酸如馬來酸、琥珀酸、富馬酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、和5-磺基間苯二甲酸鈉及其酸酐之；和多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯如環(huán)內(nèi)酯改性聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其為多元醇成分和多元酸及其酸酐和ε-己內(nèi)酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括有機(jī)聚異氰酸酯化合物和多元醇化合物以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等。
可用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的有機(jī)聚異氰酸酯的具體例子包括芳香族二異氰酸酯如對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、和萘二異氰酸酯；脂肪族或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯、如異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、和賴氨酸二異氰酸酯；和聚異氰酸酯如一種或多種異氰酸酯單體的縮二脲體或通過使二異氰酸酯化合物三聚化得到的異氰酸酯體。
可用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多元醇化合物的具體例子包括上述的多元醇成分、聚酯多元醇、環(huán)內(nèi)酯改性聚酯多元醇等。
用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例子包括(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁基酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸-2-羥基3-苯氧基苯基酯等。
對(duì)于環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的具體例子，其為通過包含具有至少兩個(gè)官能度的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
環(huán)氧樹脂的具體例子包括但不限于雙酚A二環(huán)氧甘油醚、氫化雙酚A二環(huán)氧甘油醚、雙酚六氟丙酮二環(huán)氧甘油醚、四溴雙酚A二環(huán)氧甘油醚、1，3-雙[1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基]苯、1，4-雙[1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基]苯、4，4′-雙[1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)八氟聯(lián)苯、螺二醇二環(huán)氧甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚和酚/線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂。
此外，這些通過使多元酸酐(如琥珀酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、全氟琥珀酸酐、全氟六氫苯二甲酸酐等)與環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的羧基改性的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯也可優(yōu)選作為(D-1)成分。
順丁烯二酰亞胺化合物(D-2)的具體例子包括任何包含順丁烯二酰亞胺基團(tuán)的化合物，可包括在JP-A58-40374中描述的1到3個(gè)官能順丁烯二酰亞胺化合物和在JP-A3-12414中描述的含順丁烯二酰亞胺基團(tuán)的氨基甲酸酯低聚物。
對(duì)于具體的例子，可使用的順丁烯二酰亞胺化合物如N-甲基順丁烯二酰亞胺、N-乙基順丁烯二酰亞胺、N-正丙基順丁烯二酰亞胺、N-異丙基順丁烯二酰亞胺、N-烯丙基順丁烯二酰亞胺、N-正丁基順丁烯二酰亞胺、N-2-甲基丙基順丁烯二酰亞胺、N-環(huán)己基順丁烯二酰亞胺、N-2-乙基己基順丁烯二酰亞胺、N-(2-二甲氨基乙基)順丁烯二酰亞胺、N-(1-甲氧甲基苯基)順丁烯二酰亞胺、N-N′-1，6-己烷雙順丁烯二酰亞胺、雙(3-N-順丁烯二酰亞胺丙基)聚丁二醇、雙(2-N-順丁烯二酰亞胺丙基)聚丙二醇、雙(2-N-順丁烯二酰亞胺乙基)聚乙二醇、1，2(1，3或1，4)-雙(N-順丁烯二酰亞胺甲基)環(huán)己烷、以及通過氯原子、溴原子、甲基、乙基、和甲氧基取代這些順丁烯二酰亞胺化合物中的順丁烯二酰亞胺基團(tuán)中與不飽和碳原子結(jié)合的氫原子得到的順丁烯二酰亞胺化合物。

和 乙烯基醚化合物(D-3)的具體例子包括羥甲基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單或二乙烯基醚、環(huán)己烷單或二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、聚丁二醇二乙烯基醚、聚氨基甲酸酯聚乙烯醚、和聚酯聚乙烯醚等。
N-乙烯基化合物(D-4)的具體例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
多官能(甲基)丙烯酸酯(D-5)的具體例子包括在反應(yīng)性稀釋劑(XX-2的部分中描述的多官能(甲基)丙烯酸酯，并優(yōu)選具有至少一個(gè)羥基和一個(gè)丙烯?；突旧?到20個(gè)碳原子的多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選的這些含烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(D)包括(甲基)丙烯酸酯低聚物或順丁烯二酰亞胺化合物低聚物，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯低聚物，這其中優(yōu)選環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
在樹脂組合物1中，對(duì)于感光性樹脂(A)、稀釋劑(XX)、光聚合引發(fā)劑(C)和(D)成分的比例，相對(duì)于100份(A)成分，優(yōu)選(XX)成分為10到500份，特別優(yōu)選為20到200份，(D)成分優(yōu)選為0到150份，特別優(yōu)選為30到120份，以(A)+(XX)+(D)的總量為100份，優(yōu)選(C)成分為0到10份，特別優(yōu)選為0.05到6份，此外，優(yōu)選為1到3份。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，可加入硅烷偶聯(lián)劑、基于鈦的偶聯(lián)劑、賦予撓性的試劑和特征調(diào)節(jié)劑。當(dāng)這些材料單獨(dú)或組合地混合到主成分中時(shí)，可以改進(jìn)樹脂組合物的特征。
例如，對(duì)于被加入以改善本發(fā)明的樹脂組合物的粘合性的硅烷偶聯(lián)劑，可包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(乙烯基苯偶酰氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧乙氧基)硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的樹脂組合物1可通過在凈化室中將感光性樹脂(A)、稀釋劑(XX)、光聚合引發(fā)劑(C)和含烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(D)、以及根據(jù)需要與偶聯(lián)劑混合、溶解、和過濾得到。
制備本發(fā)明的光波導(dǎo)的方法與使用普通聚合樹脂制備包層時(shí)和使用類似于芯材料的UV可固化樹脂制備包層時(shí)稍有不同。其例子如下所示。
(1).在任選的襯底上，涂布包含折射率小于芯的樹脂組合物作為較低包層和溶劑，涂布之后，通過加熱和干燥除去溶劑。當(dāng)使用UV可固化的樹脂時(shí)，使用紫外線固化。
(2).在其上，涂布本發(fā)明的樹脂組合物作為芯，然后通過具有光波導(dǎo)圖案的負(fù)性掩模進(jìn)行紫外線輻射以固化。此后，用稀堿水溶液如3％二乙醇胺水溶液顯影，從而制備了其中只有與掩模圖案一致的紫外線輻射部分被固化的光波導(dǎo)圖案。
(3).此后，在其上另外涂布包含聚合樹脂或UV可固化的樹脂溶液的樹脂組合物作為包層，然后除去溶劑或紫外線輻射以固化。
這時(shí)，較低包層以及芯側(cè)面部分和最后形成的包層的折射率理想地是相同的，那就是說，優(yōu)選材料相同。此外，在UV可固化的樹脂用作包層時(shí)，最上層的表面能夠變平。在這種情況中，可實(shí)現(xiàn)多層的光學(xué)互聯(lián)。在形成多層光學(xué)互聯(lián)時(shí)，只需要重復(fù)(2)和(3)。
在本發(fā)明的樹脂組合物1中，當(dāng)樹脂組合的混和成分改變時(shí)，可在某種程度上略微隨意地控制折射率。此外，當(dāng)使用光刻法時(shí)，可方便地形成光波導(dǎo)圖案，因此，樹脂組合物1適合于形成光波導(dǎo)以及可簡(jiǎn)化光波導(dǎo)的形成工藝。光波導(dǎo)用樹脂組合物在旋涂等中涂布性質(zhì)等優(yōu)異，并且能夠用稀堿水溶液形成圖案，其可加工性優(yōu)異。固化物可容易地形成多層。此外，透光性優(yōu)異的固化物可制備光傳輸損耗較少的光波導(dǎo)。此外，得到的光波導(dǎo)具有優(yōu)異的耐熱性。
此外，對(duì)于不同于上述樹脂組合物的優(yōu)選樹脂組合物，可使用包含感光性樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和光聚合引發(fā)劑(C)的感光性樹脂組合物(也稱為“樹脂組合物2”)。
以感光性樹脂組合物的固形物的重量為100重量％計(jì)，樹脂組合物2用感光性樹脂(A)的含量比通常為30到97重量％，優(yōu)選40到90重量％，更優(yōu)選50到80重量％。
樹脂組合物2可通過例如將感光性樹脂(A)與光聚合引發(fā)劑(C)以及后面所述的交聯(lián)劑(B)混合、或與溶劑或后面所述的交聯(lián)劑(B)混合得到。對(duì)于交聯(lián)劑(B)，可單獨(dú)或通過混和使用隨后描述的交聯(lián)劑，其使用量是任選的。
只要具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和交聯(lián)性，對(duì)可用于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的交聯(lián)劑(B)沒有具體限制。可使用的交聯(lián)劑(B)的具體例子包括如(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯，1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二甘醇一乙醚酯，丙烯酰嗎啉，具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯、和1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯)與多元酸的酸酐(如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐和六氫苯二甲酸酐)的反應(yīng)產(chǎn)物半酯，基本上具有3到20個(gè)碳原子的可包含醚鍵的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯或丙三醇聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選二或三價(jià)多元醇的二或聚(甲基)丙烯酸酯，羥基特戊酸酯和新戊二醇酯的ε-己內(nèi)酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(如KAYARAD HX-220和HX-620，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇酯聚(甲基)丙烯酸、單或聚縮水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(用作原料的單或聚縮水甘油基化合物包括如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甘油聚縮水甘油醚、甘油聚乙氧基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、和三羥甲基丙烷聚乙氧基聚縮水甘油醚)、和可包含一個(gè)氧原子的具有6到25個(gè)碳原子包括4到6元脂肪族環(huán)的二甘醇和(甲基)丙烯酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物，如，二甘醇如3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇和環(huán)己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物。這其中，優(yōu)選的那些包括基本上具有3到20個(gè)碳原子、可包含醚鍵的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選二或三價(jià)多元醇的二或聚(甲基)丙烯酸酯，和具有6到25個(gè)碳原子、包括4到6元脂肪族環(huán)、可包含一個(gè)氧原子的二甘醇與(甲基)丙烯酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物(如2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷與(甲基)丙烯酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物[商品名KAYARADR-604，由NipponKayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的雙官能丙烯酸酯單體]。由于對(duì)這些交聯(lián)劑的加入比沒有具體限制，當(dāng)感光性樹脂組合物的固形物為100重量％時(shí)，可以從100％減去上述的感光性樹脂(A)的混合比和隨后描述的光聚合引發(fā)劑(C)的混合比得到交聯(lián)劑的混合比。然而，其通常為2到50重量％，優(yōu)選5到45重量％。
對(duì)用于本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的光聚合引發(fā)劑(C)沒有具體限制。例如，可包括苯偶姻類化合物如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、和苯偶姻異丁基醚；苯乙酮類化合物如苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二環(huán)苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮；蒽醌如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻噸酮如2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮；縮酮如苯乙酮二甲基縮酮和苯偶酰二甲基縮酮；二苯酮類化合物如二苯甲酮、4-苯甲?；?4′-甲基聯(lián)苯硫化物和4，4′-二甲氨基二苯酮；和氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、和2，4，6-三甲基苯甲?；窖趸??？砂∕ethyl benzoisoformate等。
這些光聚合引發(fā)劑的加入比以感光性樹脂組合物的固形物的100重量％計(jì)通常為1到20重量％，優(yōu)選2到15重量％。
這些光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或至少兩種組合使用，并可另外與一種加速劑如叔胺(如三乙醇胺和甲基二乙醇胺)、和苯甲酸衍生物如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯和N，N-二甲氨基苯甲酸鹽異戊酯一起使用。這些加速劑的加入量相對(duì)于光聚合引發(fā)劑(C)優(yōu)選至多為100重量％。
除了用于在光學(xué)元件之間連接的光波導(dǎo)之外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物還可用作電子元件層間絕緣材料、印刷電路板用阻焊劑、抗蝕劑材料如覆蓋層、濾色片、印刷油墨、密封劑、涂料、涂層材料和粘合劑。
本發(fā)明的固化物為那些通過輻射射線如UV射線將本發(fā)明的樹脂組合物固化得到的那些固化物。固化可根據(jù)輻射射線如UV射線的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行。例如，當(dāng)輻射UV射線時(shí)，可使用紫外線發(fā)生器如低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈和UV激光發(fā)射器(受激準(zhǔn)分子激光器等)。
本發(fā)明的固化物可用作例如光波導(dǎo)，和用作堆積技術(shù)用層間絕緣體和抗蝕膜，用于電氣/電子/光學(xué)元件如印刷電路板中，光電子襯底和光學(xué)襯底。對(duì)于這些固化物的具體例子可包括如計(jì)算機(jī)、家電用品、和便攜裝置。固化物的膜厚度基本上為0.5到160μm，優(yōu)選基本上為1到100μm。
本發(fā)明的光波導(dǎo)可例如如下生產(chǎn)。也就是說，當(dāng)使用液態(tài)樹脂組合物時(shí)，在襯底上施用折射率小于本發(fā)明的感光性樹脂(A)的包層，通過如旋涂方法、篩網(wǎng)印刷方法、噴涂法、輥涂方法、靜電涂覆方法和幕涂方法，以5到160μm的膜厚度涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物，并在50到110攝氏度下干燥，優(yōu)選在60到100攝氏度下形成感光層。此后，(通常，能量基本上為10到10000mJ/cm2)的輻射射線如紫外線直接或間接輻射通過其中形成暴露圖案的光掩模如負(fù)性膜，然后用隨后描述的顯影劑通過如噴涂、浸涂、刷涂和刷磨的方式使未受輻射的區(qū)域顯影。此后，根據(jù)需要，輻射紫外線后，當(dāng)?shù)玫降谋景l(fā)明的固化物的表面另外被包層覆蓋時(shí)，可以得到具有透明性、粘合性、耐焊熱性、耐化學(xué)性和耐鍍敷性優(yōu)異的光波導(dǎo)襯底。
對(duì)于顯影中使用的顯影劑的具體例子，當(dāng)使用如有機(jī)溶劑時(shí)，為酮如丙酮、乙基甲基酮、和環(huán)己酮；芳香族烴如苯、甲苯、二甲苯、和四甲苯；乙二醇醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、雙丙甘醇二甲醚、雙丙甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚和三甘醇二乙醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙醇乙酸酯、乙氧基乙醇乙酸酯、丁氧基乙醇乙酸酯、乙酸二甘醇一乙醚酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、雙丙甘醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯；環(huán)狀酯如γ-丁內(nèi)酯；基于石油的溶劑如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油；和一種或至少兩種的醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的有機(jī)溶劑的組合。
此外，當(dāng)在顯影劑中使用堿水溶液時(shí)，堿水溶液的具體例子包括無(wú)機(jī)堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉和磷酸鉀的水溶液；有機(jī)堿如四甲基氫氧化銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的水溶液。
可通過在基材上或在基材內(nèi)通過光刻法形成固化物的圖案，得到具有本發(fā)明的樹脂組合物固化層的基材。對(duì)于用于形成固化層的基材的具體例子，可使用如玻璃一環(huán)氧襯底、玻璃襯底、陶瓷襯底、塑料襯底、硅襯底、復(fù)合半導(dǎo)體襯底和石英襯底。
對(duì)于具有本發(fā)明的光波導(dǎo)的制品的具體例子，可包括如光電子襯底、光接線板和使用這些的電子設(shè)備(例如，計(jì)算機(jī)和蜂窩電話)。
下面，將說明本發(fā)明的堿可溶性感光性樹脂(AA)(在下文中，也簡(jiǎn)稱為樹脂(AA))。
可通過進(jìn)一步使二或三元酸單酸酐(e)與先前所述的感光性樹脂(A)反應(yīng)(在下文中也稱為第三反應(yīng))得到樹脂(AA)。也就是說，可通過進(jìn)一步使二或三元酸單酸酐(e)與基本上由聚酯化合物(c)和在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)之間的反應(yīng)產(chǎn)物制成的感光性樹脂(A)反應(yīng)得到，所述聚酯化合物(c)為多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
對(duì)于用于生產(chǎn)樹脂(AA)的二或三元酸單酸酐(e)，可使用具有該結(jié)構(gòu)的那些物質(zhì)，沒有限制。然而，為賦予隨后描述的組合物以堿顯影性，可使用具有3到10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)或具有5到10個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)的二或三元酸單酸酐，和可特別優(yōu)選使用二羧酸單酸酐如四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐和順丁烯二酸酐，或三羧酸單酸酐如偏苯三酸酐。
第三反應(yīng)是酯化反應(yīng)，其中在上述的生產(chǎn)感光性樹脂(A)的第二反應(yīng)(聚酯化合物(c)和在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)之間的反應(yīng))完成之后，將二或三元酸單酸酐(e)(在下文中，也稱為單酸酐(e))加入到反應(yīng)溶液中，使由第二反應(yīng)生成并具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚酯化合物(感光性樹脂(A))的醇羥基和單酸酐(e)反應(yīng)。因?yàn)樵谏鲜龅纳a(chǎn)感光性樹脂(A)的第一和第二反應(yīng)中加入了催化劑，可無(wú)需特別加入催化劑進(jìn)行第三反應(yīng)。相對(duì)于100重量份聚酯化合物(感光性樹脂(A))，單酸酐(e)的加入量基本上為5到100份，優(yōu)選基本上為10到50份。此時(shí)，反應(yīng)溫度為60到130攝氏度，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5到60小時(shí)。
如此得到的樹脂(AA)為堿可溶性感光性樹脂，類似于感光性樹脂(A)的堿可溶性感光性樹脂，可被用作光波導(dǎo)用樹脂和用于其它應(yīng)用的樹脂。
當(dāng)在上述應(yīng)用中使用樹脂(AA)時(shí)，根據(jù)需要，和通過加入溶劑等，其可用作感光性樹脂組合物。
優(yōu)選的包含所述樹脂(AA)的感光性樹脂組合物包括包含樹脂(AA)的成分、交聯(lián)劑(B)和光聚合引發(fā)劑(C)的樹脂組合物(也稱為樹脂組合物3)。
樹脂組合物3可通過例如將在樹脂組合物2部分中描述的樹脂(AA)和交聯(lián)劑(B)及光聚合引發(fā)劑(C)混合得到。交聯(lián)劑(B)可單獨(dú)使用或組合使用，其使用量是任選的。
在樹脂組合物3中感光性樹脂(AA)的含量比以樹脂組合物3的總固形物為100重量％計(jì)通常為30到97重量％，優(yōu)選40到90重量％，和更優(yōu)選50到80重量％。
對(duì)樹脂組合物3中使用的交聯(lián)劑(B)沒有具體限制，只要其具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和交聯(lián)性。交聯(lián)劑的具體例子包括在樹脂組合物2部分中描述的交聯(lián)劑(B)。對(duì)在樹脂組合物3中這些交聯(lián)劑的含量比沒有具體限制。當(dāng)感光性樹脂組合物的固形物為100重量％時(shí)，交聯(lián)劑的含量比可通過由100％減去隨后描述的感光性樹脂(A)和光聚合引發(fā)劑(C)的含量比得到，通常為2到50重量％，和優(yōu)選5到45重量％。
對(duì)在樹脂組合物3中使用的光聚合引發(fā)劑(C)沒有具體限制，只要其起到光聚合引發(fā)劑的作用，其包括如樹脂組合物2部分中描述的光聚合引發(fā)劑(C)。這些可單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。其在樹脂組合物3中的含量比以樹脂組合物3的總固形物為100重量％計(jì)通常為1到20重量％，優(yōu)選2到15重量％。
樹脂組合物3可包含在樹脂組合物2部分中描述的加速劑，并且加速劑可與光聚合引發(fā)劑(C)組合使用。使用的這些加速劑的量相對(duì)于光聚合引發(fā)劑(C)優(yōu)選為0到100重量％。
樹脂組合物3可用于類似于樹脂組合物2的應(yīng)用。此外，樹脂組合物3的固化方法和固化物的應(yīng)用也與樹脂組合物2的應(yīng)用相似。此外，在使用樹脂組合物3生產(chǎn)光波導(dǎo)中，除了當(dāng)使用樹脂組合物3時(shí)顯影限于堿顯影之外，可類似于使用在樹脂組合物2部分中描述的方法。
具有樹脂組合物3的固化物的層的基材的生產(chǎn)方法、生產(chǎn)所述層用基材，和具有使用樹脂組合物3的光波導(dǎo)的產(chǎn)品的例子都與在樹脂組合物2部分中描述的相同。
實(shí)施例以下將參考實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例中固形物的酸值符合JIS K-0070，并如下得到。
將基本上1g的樹脂溶液溶解于20ml甲乙酮和30ml乙醇的混合溶劑中。在溶液中加入2到3滴1％酚酞的乙醇溶液作為指示劑，向其中逐漸滴加0.1mol/L的氫氧化鉀溶液，變?yōu)榉奂t色的點(diǎn)作為中和點(diǎn)。在那種情況下，可根據(jù)以下方程式得到酸值(AV)，并可通過用酸值除以固體濃度計(jì)算固形物的酸值。
AV＝((B-C)×f×5.611)/S在方程式中，符號(hào)的含義如下。
AV酸值(mg KOH/g)B滴加的氫氧化鉀溶液的量(ml)f系數(shù)(校正使用各氫氧化鉀滴定劑的測(cè)定值)S樣品量(g)C空白值(中和混合溶劑所需的KOH溶液的量)實(shí)施例A1感光性樹脂(A)的合成(感光性樹脂的溶液(A-1A))在2L燒瓶中加入411.8g丙二醇單甲醚乙酸酯作為反應(yīng)溶劑、304.4g(1.000摩爾)的螺二醇作為多元醇化合物和3.09g三苯膦作為反應(yīng)催化劑，并攪拌分散，向這一分散溶液中加入180.2g(0.909摩爾)的BT-100(由New Japan Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))作為酸酐，然后加熱到110攝氏度的溫度，進(jìn)一步在此條件下反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)之后，其為澄清均勻溶液。在加入133.3g(0.937摩爾)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和2.06g的氫醌單甲醚作為熱聚合抑制劑并在98攝氏度的溫度下反應(yīng)24小時(shí)之后，向反應(yīng)溶液中加入514.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯，從而調(diào)節(jié)濃度，使固形物濃度(樹脂/(樹脂+溶劑))為40％，從而得到樹脂溶液。該樹脂溶液的酸值為33mg·KOH/g(固體酸值為82.5mg·KOH/g)。該樹脂溶液稱為(A-1A)。
實(shí)施例A2感光性樹脂(A)的合成(感光性樹脂的溶液(A-2A))在2L燒瓶中加入311.9g丙二醇單甲醚乙酸酯作為反應(yīng)溶劑、84.2g(0.429摩爾)的三環(huán)癸烷二甲醇和173.8g(0.571摩爾)的螺二醇作為多元醇化合物以及2.67g三苯膦作為反應(yīng)催化劑，并攪拌分散，向這一分散溶液中加入180.1g(0.909摩爾)的BT-100(由New Japan ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))作為酸酐，然后加熱到110攝氏度的溫度，進(jìn)一步在此條件下反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)之后，其為澄清均勻的溶液。在加入141.1g(0.937摩爾)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和1.78g的氫醌單甲醚作為熱聚合抑制劑并在98攝氏度的溫度下反應(yīng)24小時(shí)之后，向反應(yīng)溶液中加入556.9g的丙二醇單甲醚乙酸酯，從而進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，使固形物濃度(樹脂/(樹脂+溶劑))為40％，從而得到樹脂溶液。該樹脂溶液的酸值為32mg·KOH/g(固體酸值為80mg·KOH/g)。該樹脂溶液稱為(A-2A)。
實(shí)施例A3成芯用樹脂組合物(1a)的制備將175g實(shí)施例A2中得到的產(chǎn)品(A-2A)、30g雙酚A二環(huán)氧甘油醚的二丙烯酸酯和3g的1-羥基環(huán)己基苯基酮(光聚合引發(fā)劑)混和并通過網(wǎng)孔直徑為1μm的濾膜過濾，從而得到208g本發(fā)明的樹脂組合物(1a)。固化之后樹脂組合物(1a)在589nm的波長(zhǎng)的折射率為1.526。
實(shí)施例A4成包層用樹脂組合物(1b)的制備將125g實(shí)施例A1中得到的產(chǎn)品(A-1A)、50g的1，6-己二醇二丙烯酸酯和3g的1-羥基環(huán)己基苯基酮混和，并通過網(wǎng)孔直徑為1μm的濾膜過濾，從而得到178g的本發(fā)明的樹脂組合物(1b)。固化之后樹脂組合物(1b)在589nm的波長(zhǎng)的折射率為1.480。
實(shí)施例A5光波導(dǎo)的制備和測(cè)試在硅襯底上，通過旋涂方法涂布實(shí)施例A4中得到的樹脂組合物(1b)，在其整個(gè)表面上輻射紫外線，形成較低包層。隨后，在其上通過旋涂方法涂布厚度為5μm的實(shí)施例A3中得到的樹脂組合物(1a)。
然后，通過具有光波導(dǎo)圖案的負(fù)性掩模輻射紫外線，然后用3％碳酸鈉水溶液使樣品顯影，從而形成成為芯層的光波導(dǎo)圖案。此后，在光波導(dǎo)圖案和較低包層上，以15μm的厚度涂布上述的樹脂組合物(1b)，然后通過輻射紫外線固化，從而制備具有芯側(cè)表面部分和較高包層的光波導(dǎo)。根據(jù)這種操作，制備了具有由固化之后折射率為1.483的樹脂組合物(1b)的固化物制成的較低包層和較高包層，和由折射率為1.511的樹脂組合物(1a)的固化物制成的芯的多模信道光波導(dǎo)。
在將得到的光波導(dǎo)切割為5cm長(zhǎng)度并置于150攝氏度的干燥器中24小時(shí)之后，用633nm的氦氖激光研究光波導(dǎo)損失，發(fā)現(xiàn)為0.25dB/cm。
實(shí)施例B1感光性樹脂(A)的合成(感光性樹脂的溶液(A-1B))在裝備有攪拌器和回流冷卻管的2L燒瓶中，加入304.4g(1.000摩爾)的3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名Spiroglycol，由Japan Hydrazine Co.，Inc.生產(chǎn))作為二醇化合物(a′)、167.8g(0.769摩爾)的1，2，4，5-苯四酸酐(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))作為四元酸二酸酐(b)和296.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為反應(yīng)溶劑，并在130攝氏度下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)之后固形物的酸值是183mg·KOH/g。隨后，向反應(yīng)溶液中加入1.70g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚作為熱聚合抑制劑、79.0g(0.556摩爾)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(商品名blenmer G，由Nippon Oil&Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))、和2.54g的三苯膦作為催化劑，得到均勻的溶液之后，溶液在110攝氏度8小時(shí)，此后，為調(diào)節(jié)固形物濃度到50重量％，另外加入254.4g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑，從而得到包含本發(fā)明的感光性樹脂的無(wú)色透明的樹脂溶液。測(cè)量固形物的酸值，發(fā)現(xiàn)為102mg·KOH/g。該樹脂溶液稱為(A-1B)。遵照J(rèn)ISK-0070測(cè)量固形物的酸值(在以下實(shí)施例中也是相同的)。
實(shí)施例B2
感光性樹脂(A)的合成(感光性樹脂的溶液(A-2B))在裝備有攪拌器和回流冷卻管的2 L燒瓶中，加入218.3g(1.000摩爾)的2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷作為二醇化合物(a′)、167.8g(0.769摩爾)的1，2，4，5-苯四酸酐(由NipponShokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))作為四元酸二酸酐(b)和386.0g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為反應(yīng)溶劑，并在130攝氏度反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)之后固形物的酸值是224mg·KOH/g。隨后，向反應(yīng)溶液中加入3.63g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚作為熱聚合抑制劑、218.6g(1.538摩爾)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(商品名Blenmer G，由Nippon Oil&Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))、和3.63g的三苯膦作為催化劑，得到均勻的溶液之后，溶液在110攝氏度8小時(shí)，此后，為調(diào)節(jié)固形物濃度到50重量％，另外加入218.6g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑，從而得到包含本發(fā)明的感光性樹脂的無(wú)色透明的樹脂溶液。測(cè)量固形物的酸值，發(fā)現(xiàn)為2mg·KOH/g。該樹脂溶液稱為(A-2B)。
實(shí)施例B3感光性樹脂組合物(樹脂組合物2)的制備和固化物膜的形成向75g(為組合物固形物的59.0重量％)實(shí)施例1中得到的樹脂(A-1B)溶液中加入25g(為組合物固形物的39.4重量％)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為交聯(lián)劑(B)、1g(為組合物固形物的1.6重量％)的苯偶酰二甲縮醛作為光聚合引發(fā)劑(C)和26g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為濃度調(diào)節(jié)溶劑。此后，用網(wǎng)孔直徑為0.3μm的濾膜過濾，從而得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物。通過旋涂方法將該感光性樹脂組合物涂布于厚度1mm的石英板上，然后在表面溫度設(shè)置為60攝氏度的加熱板上預(yù)烤5分鐘，和在表面溫度設(shè)置為90攝氏度的加熱板上加熱15分鐘，從而得到膜厚度50μm的涂層。隨后，在涂層上，輻射5000mJ/cm2的紫外線以使本發(fā)明的感光性樹脂組合物固化，從而得到具有固化膜的石英板。測(cè)量膜的透光率，發(fā)現(xiàn)膜在500到900nm范圍內(nèi)的透光率至少為99.5％，那就是說，其為透光率很高的固化物。
此外，將相同的感光性樹脂組合物涂布于玻璃襯底上，然后在相同條件下預(yù)烤，從而得到涂層。在涂層上，使其與畫有光波導(dǎo)圖案的掩模緊密接觸，并在其上輻射5000mJ/cm2的紫外線。此后，將其浸入到1％四甲基氫氧化銨水溶液中1分鐘，從而使未受輻射的區(qū)域溶解。用水洗后，用5000mJ/cm2的紫外線進(jìn)行后曝光。此后，用電子顯微鏡觀察得到的圖案部分，其為矩形圖案。此外，在形成有圖案的襯底浸入設(shè)置為260攝氏度的金屬熔化浴中20秒之后，用電子顯微鏡觀察得到的圖案的部分，發(fā)現(xiàn)其形狀幾乎沒有改變，也就是說，固化物的耐熱性很高。
實(shí)施例B4感光性樹脂組合物(樹脂組合物2)的制備和固化物膜的形成向75g(為組合物固形物的59.0重量％)實(shí)施例B2中得到的樹脂(A-2B)溶液中加入25g(為組合物固形物的39.4重量％)的KAYARADR-604(商品名雙官能丙烯酸酯單體，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))作為交聯(lián)劑(B)、1g(為組合物固形物的1.6重量％)的2-羥基-2-甲基-苯丙烷-1-酮作為光聚合引發(fā)劑(C)和26g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為濃度調(diào)節(jié)溶劑。此后，用網(wǎng)孔直徑0.3μm的濾膜過濾，從而得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物(樹脂組合物2)。通過旋涂方法將該感光性樹脂組合物涂布于厚度1mm的石英板上，然后在表面溫度設(shè)置為60攝氏度的加熱板上預(yù)烤5分鐘，和在表面溫度設(shè)置為90攝氏度的加熱板上加熱15分鐘，從而得到膜厚度50μm的涂層。隨后，在涂層上，輻射5000mJ/cm2的紫外線以使本發(fā)明的感光性樹脂組合物固化，從而得到具有固化膜的石英板。測(cè)量膜的透光率，發(fā)現(xiàn)膜在500到900nm范圍內(nèi)的透光率至少為99.5％，也就是說，其為透光率很高的固化物。
此外，將相同的感光性樹脂組合物涂布于玻璃襯底上，然后在相同條件下預(yù)烤，從而得到涂層。在涂層上，使涂層與繪制有光波導(dǎo)圖案的掩模緊密接觸，并在其上輻射5000mJ/cm2的紫外線。此后，將其浸入到由50重量％的丙二醇單甲醚乙酸酯和50重量％的異丙醇制成的混合有機(jī)溶劑的顯影劑中1分鐘，從而使未受輻射的區(qū)域溶解。通過浸在異丙醇中漂洗處理后，用5000mJ/cm2的紫外線后曝光。此后，用電子顯微鏡觀察得到的圖案部分，為矩形圖案。此外，在將繪有圖案的襯底浸入設(shè)置為260攝氏度的金屬熔化浴中20秒之后，用電子顯微鏡觀察得到的圖案部分，發(fā)現(xiàn)其形狀幾乎沒有改變，也就是說，固化物的耐熱性很高。
實(shí)施例C1感光性樹脂(AA)的合成(感光性樹脂的溶液(AA-1C))在裝備有攪拌器和回流冷卻管的2L燒瓶中，加入463.7g的丙二醇單甲醚乙酸酯(在下文中，稱為PGMEA)作為反應(yīng)溶劑、304.4g(1.000摩爾)的3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名Spiroglycol，由Japan Hydrazine Co.，Inc.生產(chǎn))作為二醇化合物(a′)和167.8g(0.769摩爾)的1，2，4，5-苯四酸酐(由NipponShokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))作為四元酸二酸酐(b)，并在130攝氏度反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)之后固形物的酸值是93mg.KOH/g并證實(shí)聚脂反應(yīng)完成。隨后，向反應(yīng)溶液中加入3.48g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚作為熱聚合抑制劑和3.48g的三苯膦作為催化劑，得到均勻的溶液之后，加入223.3g(1.538摩爾)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(商品名Blenmer G，由NipponOil&Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))。溶液在110攝氏度加熱并反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)之后溶液的酸值為1mg·KOH/g，并證實(shí)反應(yīng)幾乎完成。隨后向反應(yīng)溶液中加入347.6g的PGMEA和115.8g(1.157摩爾)的琥珀酸酐作為(e)成分。然后在110攝氏度反應(yīng)4小時(shí)，從而得到本發(fā)明的包含50重量％感光性樹脂的樹脂溶液。該樹脂溶液稱為(AA-1C)。反應(yīng)之后溶液的酸值為45mg·KOH/g(相當(dāng)于固形物的酸值為90mg·KOH/g)并證實(shí)反應(yīng)幾乎完成。遵照J(rèn)ISK-0070測(cè)量固體的酸值(在以下實(shí)施例中相同)。
實(shí)施例C2感光性樹脂(AA)的合成(感光性樹脂的溶液(AA-2C))
在裝備有攪拌器和回流冷卻管的2L燒瓶中，加入316.3g的PGMEA作為反應(yīng)溶劑、196.3g(1.000摩爾)的三環(huán)癸烷二甲醇作為二醇化合物(a′)和167.8g(0.769摩爾)的1，2，4，5-苯四酸酐(由NipponShokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))作為四元酸二酸酐(b)，并在130攝氏度反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)之后溶液的酸值是127mg·KOH/g并證實(shí)聚脂反應(yīng)完成。在向反應(yīng)溶液中加入2.71g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚作為熱聚合抑制劑和2.71g的三苯膦作為催化劑，得到均勻的溶液之后，加入223.3g(1.538摩爾)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(商品名Blenmer G，由NipponOil&Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))。溶液在110攝氏度加熱并反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)之后溶液的酸值為1mg·KOH/g，并證實(shí)反應(yīng)幾乎完成。隨后向反應(yīng)溶液中加入368.9g的PGMEA和97.8g(0.977摩爾)的琥珀酸酐作為(d)成分。然后在110攝氏度反應(yīng)4小時(shí)，從而得到本發(fā)明的包含50重量％感光性樹脂的樹脂溶液。該樹脂溶液稱為(AA-2C)。反應(yīng)之后溶液的酸值為42mg·KOH/g(相當(dāng)于固形物的酸值為84mg·KOH/g)并證實(shí)反應(yīng)幾乎完成。
實(shí)施例C3感光性樹脂(AA)的合成(感光性樹脂的溶液(AA-3C))在裝備有攪拌器和回流冷卻管的2L燒瓶中，加入406.3g的PGMEA作為反應(yīng)溶劑、218.3g(1.000摩爾)的2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷作為二醇化合物(a′)和167.8g(0.769摩爾)的1，2，4，5-苯四酸酐(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))作為四元酸二酸酐(b)，并在130攝氏度反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)之后溶液的酸值是109mg·KOH/g并證實(shí)聚脂反應(yīng)完成。在向反應(yīng)溶液中加入3.05g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚作為熱聚合抑制劑和3.05g的三苯膦作為催化劑，得到均勻的溶液之后，加入223.3g(1.538摩爾)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(商品名Blenmer G，由Nippon Oil&Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))。溶液在110攝氏度加熱并反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)之后溶液的酸值為2mg·KOH/g，并證實(shí)反應(yīng)幾乎完成。隨后向反應(yīng)溶液中加入430.0g的PGMEA和226.7g(1.490摩爾)的四氫苯二甲酸酐作為(e)成分。然后在110攝氏度反應(yīng)4小時(shí)，從而得到本發(fā)明的包含50重量％感光性樹脂的樹脂溶液。該樹脂溶液稱為(AA-3C)。反應(yīng)之后溶液的酸值為52mg·KOH/g(相當(dāng)于固形物的酸值為104mg·KOH/g)并證實(shí)反應(yīng)幾乎完成。
實(shí)施例C4感光性樹脂(AA)的合成(感光性樹脂的溶液(AA-4C))在裝備有攪拌器和回流冷卻管的2L燒瓶中，加入429.5g的PGMEA作為反應(yīng)溶劑、129.8g(0.595摩爾)的2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷和123.4g(0.405摩爾)的3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷作為二醇化合物(a′)和167.8g(0.769摩爾)的1，2，4，5-苯四酸酐(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))作為四元酸二酸酐(b)，并在130攝氏度反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)之后溶液的酸值是101mg·KOH/g并證實(shí)聚脂反應(yīng)完成。在向反應(yīng)溶液中加入3.22g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚作為熱聚合抑制劑和3.22g的三苯膦作為催化劑，得到均勻的溶液之后，加入223.3g(1.538摩爾)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(商品名Blenmer G，由Nippon Oil&Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))。溶液在110攝氏度加熱并反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)之后溶液的酸值為2mg·KOH/g，并證實(shí)反應(yīng)幾乎完成。隨后向反應(yīng)溶液中加入393.3g的PGMEA和178.5g(1.173摩爾)的四氫苯二甲酸酐作為(e)成分。然后在110攝氏度反應(yīng)4小時(shí)，從而得到本發(fā)明的包含50重量％感光性樹脂的樹脂溶液。該樹脂溶液稱為(AA-4C)。反應(yīng)之后溶液的酸值為41mg·KOH/g(相當(dāng)于固形物的酸值為82mg·KOH/g)并證實(shí)反應(yīng)幾乎完成。
實(shí)施例C5感光性樹脂組合物(樹脂組合物3)的制備和固化膜以及光波導(dǎo)圖案的形成向75g(為組合物固形物的59.0重量％)實(shí)施例C1中得到的樹脂溶液(AA-1C)中加入25g(為組合物固形物的39.4重量％)的KAYARADR-604(商品名雙官能丙烯酸酯單體，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))作為交聯(lián)劑(B)、1g(為組合物固形物的1.6重量％)的2-羥基-2-甲基-苯丙烷-1-酮作為光聚合引發(fā)劑(C)和26g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為濃度調(diào)節(jié)溶劑。此后，用網(wǎng)孔直徑0.3μm的濾膜過濾，從而得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物(組合物3)。通過旋涂方法將該感光性樹脂組合物涂布于厚度1mm的石英板上，然后在表面溫度設(shè)置為60攝氏度的加熱板上預(yù)烤5分鐘，和在表面溫度設(shè)置為90攝氏度的加熱板上加熱15分鐘，從而得到膜厚度50μm的涂層。
隨后，在涂層上，輻射5000mJ/cm2的紫外線以使本發(fā)明的感光性樹脂組合物固化，從而得到具有固化膜的石英板。測(cè)量膜的透光率，發(fā)現(xiàn)膜在450到900nm范圍內(nèi)的透光率至少為99.5％，也就是說，其為透光率很高的固化物。此外，將相同的感光性樹脂組合物涂布于玻璃襯底上，然后在相同條件下預(yù)烤，從而得到涂層。在涂層上，使其與繪有光波導(dǎo)圖案的掩模緊密接觸，并在其上輻射5000mJ/cm2的紫外線。此后，將其浸入到1.5重量％的四甲基氫氧化銨水溶液中1分鐘，從而使未受輻射的區(qū)域溶解。用水洗后，用5000mJ/cm2的紫外線后曝光。此后，用電子顯微鏡觀察得到的圖案的部分，為矩形圖案。此外，在將繪有圖案的襯底浸入設(shè)置為260攝氏度的金屬熔化浴中20秒之后，用電子顯微鏡觀察得到的圖案的部分，發(fā)現(xiàn)其形狀幾乎沒有改變，也就是說，固化物的耐熱性很高。
實(shí)施例C6感光性樹脂組合物(樹脂組合物3)的制備和光波導(dǎo)的形成向75g(為組合物固形物的59.0重量％)實(shí)施例C2中得到的樹脂溶液(AA-2C)中加入25g(為組合物固形物的39.4重量％)的KAYARADR-684(商品名雙官能丙烯酸酯單體，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))作為交聯(lián)劑(B)、1g(為組合物固形物的1.6重量％)的2-羥基-2-甲基-苯丙烷-1-酮作為光聚合引發(fā)劑(C)和26g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為濃度調(diào)節(jié)溶劑。此后，用網(wǎng)孔直徑0.3μm的濾膜過濾，從而得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物(組合物3)。該感光性樹脂組合物的固形物的折射率為1.52。
通過旋涂方法將該感光性樹脂組合物涂布于具有主成分為環(huán)氧樹脂和折射率為1.47的包層的襯底上，然后在表面溫度設(shè)置為60攝氏度的加熱板上預(yù)烤5分鐘，和在表面溫度設(shè)置為90攝氏度的加熱板上加熱15分鐘，從而得到膜厚度50μm的涂層。在涂層上，使其與繪有光波導(dǎo)圖案的掩模緊密接觸，并在其上輻射5000mJ/cm2的紫外線。此后，將其浸入到1.5重量％的四甲基氫氧化銨水溶液中1分鐘，從而使未受輻射的區(qū)域溶解。用水洗并干燥后，用5000mJ/cm2的紫外線后曝光。隨后，在得到的圖案上，在所有表面上涂布主成分為環(huán)氧樹脂和折射率為1.47的樹脂溶液，然后在150攝氏度固化2小時(shí)，從而制備具有外包層的光波導(dǎo)。得到的光波導(dǎo)的光傳輸損耗為0.2dB/cm(650nm)，也就是說，發(fā)現(xiàn)其作為光波導(dǎo)為實(shí)際可應(yīng)用水平。折射率用阿貝折射計(jì)測(cè)量。
實(shí)施例C7、C8使用實(shí)施例C3和C4中得到的樹脂溶液，根據(jù)與實(shí)施例C6相似的過程，制備本發(fā)明的感光性樹脂組合物(樹脂組合物3)，并根據(jù)與實(shí)施例C6相似的過程用其制備光波導(dǎo)。從樹脂溶液(AA-3C)得到的光波導(dǎo)的光傳輸損耗為0.15dB/cm(650nm)，其作為光波導(dǎo)為實(shí)際可應(yīng)用水平。此外，從樹脂溶液(AA-4C)得到的光波導(dǎo)的光傳輸損耗為0.10dB/cm(650nm)，其作為光波導(dǎo)為實(shí)際可應(yīng)用水平。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)需要，可將本發(fā)明的感光性樹脂(A)和(AA)適當(dāng)?shù)嘏c所需的稀釋劑(XX)、交聯(lián)劑(B)和光聚合引發(fā)劑(C)混合并制備樹脂組合物，所述組合物能形成透明性、粘合性、耐焊熱性、耐化學(xué)性和耐鍍敷性優(yōu)異的固化物。此外，通過光刻法使在旋涂中具有優(yōu)異涂覆性質(zhì)等的樹脂組合物容易地形成光波導(dǎo)圖案，可容易地變平，此外，通過改變組合物的混合比，可改變折射率。因此，可實(shí)現(xiàn)如上所述的許多優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的樹脂和樹脂組合物可廣泛地用作光波導(dǎo)圖案用形成材料、并且樹脂組合物的固化物特別可用作光波導(dǎo)的芯和包層。
權(quán)利要求
1.感光性樹脂(A)，其實(shí)質(zhì)上包括聚酯化合物(c)和在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚酯化合物(c)為多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的感光性樹脂(A)，其中多元醇化合物(a)為二醇化合物(a′)。
3.權(quán)利要求1的感光性樹脂(A)，其中聚酯化合物(c)為含羧基的聚酯化合物(c′)，在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)是在分子中具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物(d′)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物為含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)。
4.權(quán)利要求2的感光性樹脂(A)，其中二醇化合物(a′)為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
5.權(quán)利要求2的感光性樹脂(A)，其中二醇化合物(a′)為選自3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇和環(huán)己烷二甲醇的二醇化合物。
6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)，其中四元酸二酸酐(b)為選自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙三醇-雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的四元酸二酸酐。
7.權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)，其中在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
8.權(quán)利要求1的感光性樹脂(A)，其中二醇化合物(a′)為選自3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇和環(huán)己烷二甲醇的二醇化合物，四元酸二酸酐(b)為1，2，4，5-苯四酸酐，以及(d)成分為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
9.權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)，其中感光性樹脂(A)中所含固形物的酸值至多為120mg·KOH/g。
10.一種樹脂組合物，其包含權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)和稀釋劑(XX)。
11.權(quán)利要求10的樹脂組合物，其包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)和稀釋劑(XX)，其中所述低聚物(A′)為含羧基的聚酯化合物(c′)和在分子中具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物(d′)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述含羧基的聚酯化合物(c′)為四元酸二酸酐(b)和多元醇化合物(a)的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求11的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物是光波導(dǎo)用樹脂組合物。
13.權(quán)利要求10或12的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包括光聚合引發(fā)劑(C)。
14.權(quán)利要求10到13中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其包括與權(quán)利要求1的感光性樹脂(A)和權(quán)利要求10的稀釋劑(XX)成分不同的含烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(D)。
15.權(quán)利要求10到14中任一項(xiàng)的樹脂組合物的固化物。
16.一種感光性樹脂組合物，其包含權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的感光性樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和光聚合引發(fā)劑(C)。
17.權(quán)利要求16的感光性樹脂組合物，其中交聯(lián)劑(B)是具有約3到20個(gè)碳原子并可包含醚鍵的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，或是二甘醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二甘醇具有6到25個(gè)碳原了并包含4到6元脂肪族環(huán)，所述脂肪族環(huán)可含氧原子。
18.權(quán)利要求17的感光性樹脂組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物為2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷和丙烯酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求16到18中任一項(xiàng)的感光性樹脂組合物的固化物。
20.一種基材，其包含權(quán)利要求19的固化物的層。
21.一種光波導(dǎo)，其包含權(quán)利要求20的固化物的層。
22.一種制品，其包括權(quán)利要求20的基材或權(quán)利要求21的光波導(dǎo)。
23.一種堿可溶性、感光性樹脂(AA)，其包括通過使二或三元酸單酸酐(e)與感光性樹脂(A)進(jìn)一步反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述感光性樹脂(A)實(shí)質(zhì)上包括聚酯化合物(c)與在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酯化合物(c)是多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求23的樹脂(AA)，其包括具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚酯化合物與二或三元酸單酸酐(e)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚酯化合物得自聚酯化合物(c)和在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)，其中所述聚酯化合物(c)得自二醇化合物(a′)和四元酸二酸酐(b)。
25.權(quán)利要求24的樹脂(AA)，其中二醇化合物(a′)為具有脂環(huán)骨架的化合物。
26.權(quán)利要求24的樹脂(AA)，其中二醇化合物(a′)為選自3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇和環(huán)己烷二甲醇的二醇化合物。
27.權(quán)利要求24到26中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中四元酸二酸酐(b)為選自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙三醇-雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的四元酸二酸酐。
28.權(quán)利要求24到27中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
29.權(quán)利要求24到28中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中二或三元酸單酸酐(e)為二或三羧酸單酸酐。
30.權(quán)利要求24到28中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中二或三元酸單酸酐(e)為選自四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、和偏苯三酸酐的二或三元酸單酸酐。
31.權(quán)利要求24到30中任一項(xiàng)的樹脂(AA)，其中樹脂(AA)中所含固形物的酸值為50到150mg·KOH/g。
32.一種感光性樹脂組合物，其包括權(quán)利要求24到31中任一項(xiàng)的樹脂(AA)、交聯(lián)劑(B)和光聚合引發(fā)劑(C)。
33.權(quán)利要求32的感光性樹脂組合物的固化物。
34.一種基材，其包括權(quán)利要求33的固化物的層。
35.一種光波導(dǎo)，其包括權(quán)利要求33的固化物的層。
36.一種制品，其包括權(quán)利要求34的基材或權(quán)利要求35的光波導(dǎo)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性樹脂(A)，其實(shí)質(zhì)上包含聚酯化合物(c)和在分子中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物(d)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚酯化合物(c)為多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)之間的反應(yīng)產(chǎn)物；一種堿可溶性感光性樹脂(AA)，其通過感光性樹脂(A)與二或三元酸單酸酐(e)反應(yīng)得到；通過將上述感光性樹脂與稀釋劑(XX)、交聯(lián)劑(B)和/或光聚合引發(fā)劑(C)混合制備感光性樹脂組合物；所述組合物的固化物；以及包括這些產(chǎn)品的制品。由所述樹脂和樹脂組合物得到的固化物適用于制造光波導(dǎo)管并具有優(yōu)異的可加工性、透明性、顯影性、緊密粘合性、耐焊熱性等。
文檔編號(hào)C09D167/07GK1639227SQ0380467
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者小柳敬夫, 中山幸治, 梅山智江, 川田義浩, 橫島實(shí) 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社