專利名稱：可濕致固化粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可濕致固化粘合劑組合物。本發(fā)明還涉及一種將兩個粘附體粘連的方法。
背景技術(shù)：
粘合劑通常用于將兩個或多個粘附體相粘連或固定。認為粘附體是粘連在一起的任何兩種或多種材料，或多件材料，包括木材、金屬、紙、陶瓷、石頭、玻璃、混凝土等。用于上述目的的粘合劑以各式各樣的技術(shù)為基礎(chǔ)，包括彈性體/溶劑/樹脂混合物、環(huán)氧樹脂(eponies)、膠乳、聚氨酯、聚硅氧烷、氰基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類聚合物、熱熔體等。這些粘合劑每一種都具有一些缺點。以彈性體/溶劑/樹脂混合物為基礎(chǔ)的粘合劑，下文稱作橡膠基粘合劑，含有毒性的并且常常是可燃的溶劑。盡管有這些危害，橡膠基粘合劑因其容易應(yīng)用而受歡迎。將環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯類聚合物、某些聚氨酯、某些聚硅氧烷粘合劑配制成雙組分系統(tǒng)，其一由含有單體、低聚物、和聚合物，以及硬化劑或固化組分的基本原料組成，另一由催化劑和固化劑組成。這些系統(tǒng)需要精確計量并徹底混合以便提高性能，使其成為實用的粘合劑。在雙組分粘合劑產(chǎn)品中的各個原料，單體、低聚物、催化劑和固化劑能夠是有毒的并且常常產(chǎn)生過敏性變態(tài)反應(yīng)。膠乳粘合劑是低毒，不可燃材料，其通過使水分蒸發(fā)而固化。膠乳粘合劑雖然在許多應(yīng)用中是有效的，但是在低溫環(huán)境中、在金屬上、在許多塑料上、以及在潮濕或多雨環(huán)境中不能很好地使用。在低溫或高濕條件下，膠乳粘合劑的干燥時間會大大延長，有時需數(shù)天。另一方面，熱熔粘合劑，按定義是熱塑性的，在溫暖條件下強度受到損失，從而限制了能夠使用它們的應(yīng)用。此外，熱熔粘合劑在施涂時需要熱源，這樣進一步限制了它的應(yīng)用。這些熱源以及施涂熱粘合劑存在著對使用者在安全(灼傷)方面的危險。單組分粘合劑，如聚氨酯和聚硅氧烷，通過與空氣中的或在粘附體上的水分反應(yīng)而固化。聚氨酸增加粘著性緩慢，需要將粘附體固定就位或保持在應(yīng)有位置(以系緊或纏扎的手段)直至粘合劑固化得足以將它們保持在適當(dāng)位置，而不是固定在適當(dāng)位置。同樣，對于單組分聚硅氧烷粘合劑而言，這些也適用。另外，一部分人，在受到聚氨酯粘合劑的作用時，能夠產(chǎn)生變態(tài)反應(yīng)。除了上列問題之外，溶劑和水基粘合劑，因為其中的揮發(fā)性內(nèi)容物，一般具有高收縮度。粘合劑粘合的壽命和耐久性取決于許多因素，包括但不限于，粘附體表面性能，在粘合應(yīng)用中使用的粘合劑的類型和性能，環(huán)境條件(溫度、濕度等)、粘合劑粘連的設(shè)計，以及將粘合劑和粘附體粘連或組合在一起的方法。高固體含量粘合劑解決了這些其它類型的粘合劑所遇到的問題(即，收縮、揮發(fā)分量等)，然而，這些粘合劑多半存在其它缺點。例如，歐洲專利0 442 380 B1敘述了能夠?qū)蓚€粘附體粘合在一起的高固體含量可濕致固化粘合劑的應(yīng)用。但是，專利說明書中指出如果涂布粘合劑過厚，粘合劑就不能形成足夠的膠粘力(粘著性)，并且連接能力較弱。所以，優(yōu)選涂布粘合劑厚度約為1mm或更少，以便增加粘性。關(guān)于涂布薄層粘合劑的要求限制了粘合劑能夠使用的領(lǐng)域，還限制了涂布粘合劑所用的設(shè)備(即，輥筒等)。為了涂布薄層粘合劑，有益的是，擁有能夠保持其粘合性能并且能在基材或粘附體這頭到那頭進行涂布和流動的粘合劑。如果粘合劑的粘度太高，那么就難以或不能將粘合劑涂布成薄層(1mm或更薄的層)。影響粘合劑粘度的因素之一是粘合劑中的填料量。一般說，填料含量越高，粘度越高。填料含量也影響粘合劑粘著性。在填料含量較高下，粘性較低。所以，為了得到具有足夠粘性和足夠低粘度的高固體含量粘合劑，以將粘合劑涂布成薄層，必須使用填料含量較低的配方。另外，連將填料加入到高固體含量透明粘合劑中都是困難的，因為包括透明填料的多數(shù)填料或者阻斷或者折射通過粘合劑的光線，使粘合劑呈現(xiàn)不透明。但是，非常需要增加在粘合劑中的填料含量，因為填料含量越高粘合劑成本就越低，并且減小制造粘合劑對環(huán)境的影響。與多數(shù)良好粘合劑相關(guān)的其它問題是用粘合劑粘合的粘附體的可改變位置的能力。按慣例，粘合劑一旦形成足夠粘性將兩個沒有夾具或其它類型的暫用固定器的粘附體粘合，那么在使粘附體接觸兩三分鐘以上之后就難以改變粘合劑的位置。所以需要一種具有下述性能的粘合劑，即，其能夠迅速形成粘性，如此，較短時間之后，通過粘合劑粘合的兩個粘附體能夠粘連在一起而不使用夾具，但是在粘連之后，在較長時間內(nèi)，兩個粘附性能夠彼此改變位置。所以，在這樣的發(fā)明的許多項目中本發(fā)明的兩個項目解決了這些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種可濕致固化粘合劑組合物，其包含，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計，約5wt％～約98wt％含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物，和約0.01％～約4％催化劑。可濕致固化粘合劑組合物任選包含約0.01wt％～約10wt％脫水劑，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計，以便在粘合劑組合物與水反應(yīng)之前保持其穩(wěn)定。
適宜的聚合物包括能夠含有反應(yīng)性硅端基聚合物。它們包括，但不限于，任何聚環(huán)氧烷烴，包括但不限于聚醚；任何聚鏈烷烴。聚烯烴和聚炔烴；取代的烷基單體，例如，苯乙烯；聚丙烯酸酯類；任何能夠制備的具有甲硅烷基(反應(yīng)性硅)端基的聚合物或共聚物；以及其組合。適宜的反應(yīng)性硅端基包括但不限于三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三硅醇、任何烷氧基硅烷、取代硅烷、多硅醇，以及其組合?？梢允褂玫拇呋瘎┑睦影?，但不限于，叔胺催化劑、錫催化劑、鉛催化劑、鉍催化劑以及其混合物。
另外，在其中沒有伴隨粘合劑組合物產(chǎn)生的不受歡迎的揮發(fā)分。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物包含，以組合物的總重量為基準計，約5wt％～約95wt％含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物，約0.01wt％～約4wt％催化劑和約3％～約35％稀釋劑。鑒于慣用溶劑基粘合劑最多20～30min就達到初期粘性，令人驚異地發(fā)現(xiàn)，可濕致固化粘合劑在暴露到含濕量大于約20％相對濕度的空氣中就立即或幾乎立即形成初期粘性。稀釋劑的存在改善了流動性，本發(fā)明可濕致固化粘合劑具有優(yōu)選范圍約1,000厘泊(cps)至約500,000cps的粘度，這對于應(yīng)用于需要高流動性的用途是有利的。
能夠應(yīng)用如上所述的含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物、反應(yīng)性硅氧烷端基和催化劑的全部類型。適宜的稀釋劑包括，但不限于，聚乙二醇，例如聚丙二醇；礦物油，例如石臘油和石油潤滑油；植物油，例如蓖麻油、玉米油、花生油；松漿油脂肪酸、單官能基聚醚聚合物；鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯二甲酸丁·芐酯和鄰苯二甲酸二異癸酯；及其混合物。另外，本發(fā)明可濕致固化粘合劑組合物能夠任選包括脫水劑、填料和粘合促進劑。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物包括，以組合物的總重量為基準計，約15wt％～約95wt％含有反應(yīng)性烷氧烷端基的聚合物、約0.01wt％～約4wt％催化劑和約5％～約85％填料。能夠應(yīng)用如上所述的含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物、反應(yīng)性硅氧烷端基和催化劑的全部類型。盡管慣用粘合劑組合物一般受限于填料填充量，但是本發(fā)明可濕致固化粘合劑，在廣范圍填料填充量中，具有優(yōu)良的物理性能，如伸長、粘性和剪強度。另外，本發(fā)明可濕致固化粘合劑組合物能夠任選包含約0.01wt％～約5wt％脫水劑，顏料，以及約0.01wt％～約10wt％粘合促進劑。
在本發(fā)明的還有另一實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物含有最高約40wt％填料，以組合物總重量為基準計，從而獲得透明或基本透明粘合劑組合物。雖然填料在較低填料填充量下使慣用粘合劑組合物渾濁，但是令人驚異地發(fā)現(xiàn)，諸如表面面積為約250m2/g以下的熱介法氧化硅等填料能夠以基本上較高水平的填充量來應(yīng)用也能得到保持透明度的粘合劑組合物。
本發(fā)明還涉及制造可濕致固化粘合劑組合物的方法以及粘連兩個粘附體的方法。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點在下文詳述中陳述。應(yīng)當(dāng)理解，前文概述和下文詳述僅僅是舉例說明本發(fā)明，并旨在提供關(guān)于理解要求專利保護的本發(fā)明本質(zhì)和特征的概述或框架。
具體實施例方式
可濕致固化粘合劑組合物 本發(fā)明涉及一種可濕致固化粘合劑組合物，其包含以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計，約5wt％～約98wt％、優(yōu)選約10wt％～約90wt％、和更優(yōu)選約20wt％～約85wt％、甚至更優(yōu)選約25wt％～約75wt％含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物；和約0.01wt％～約4wt％、優(yōu)選約0.01wt％～約3wt％、和更優(yōu)選約0.3wt％～約2wt％的催化劑。
在本文通篇中所應(yīng)用的“聚合物”的含意包括聚合物和共聚物。適宜的聚合物包括，但不限于，能含有反應(yīng)性硅端基者，包括但不限于任何聚環(huán)氧烷烴，包括但不限于聚醚；任何聚鏈烷烴。聚烯烴和聚炔烴；取代的烷基單體，例如，苯乙烯；聚丙烯酸酯類；任何能夠制備的具有甲硅烷基(反應(yīng)性硅)端基的聚合物或共聚物；以及其組合。適宜的反應(yīng)性硅端基包括但不限于三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三硅醇、任何烷氧基硅烷、取代硅烷、多硅醇，以及其組合?？梢允褂玫拇呋瘎┑睦影?，但不限于，叔胺催化劑、錫催化劑、鉛催化劑、鉍催化劑以及其混合物。關(guān)于催化劑的進一步的詳述在下文中討論。
本發(fā)明的可濕致固化粘合劑組合物基本全部相當(dāng)于固體，一般含有約3％以下?lián)]發(fā)性組分，具有優(yōu)良的物理性能。本粘合劑組合物暴露到水中時進行反應(yīng)，在固化后幾乎沒有或者沒有收縮，這與慣用粘合劑組合物形成顯明對照，后者因揮發(fā)分蒸發(fā)而發(fā)生明顯收縮。
可濕致固化粘合劑組合物任選包含約0.01wt％～約10wt％、優(yōu)選約0.01wt％～約5wt％、和更優(yōu)選約0.01wt％～約2wt％脫水劑，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計。優(yōu)選脫水劑以保持粘合劑組合物在與水反應(yīng)之前穩(wěn)定?？蓾裰鹿袒澈蟿┙M合物優(yōu)選包含約0.01wt％～約5wt％、優(yōu)選約0.4wt％～約3wt％、更優(yōu)選約0.5wt％～約2wt％粘合促進劑，以增加粘合劑組合物的粘合強度。
取決于粘合劑的包裝、粘合劑的用途，以及涂布粘合劑的方法，或許粘度范圍必須廣泛。優(yōu)選粘合劑組合物的粘度為約1,000～約500,000厘泊、更優(yōu)選為約1,000～約300,000厘泊、和更優(yōu)選約1,000～約200,000厘泊，按照ASTM D 1084-88試驗方法B自貯存它的容器進行測定。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物包含如上所述含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物和催化劑，和還包含稀釋劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀釋劑存在于低粘度可濕致固化粘合劑配方中，即粘度在約10,000厘泊以下，優(yōu)選約3,000厘泊以下，能改善可濕致固化粘合劑組合物的流動并且也改善粘性。在該實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物包含，以組合物的總重量為基準計，約5wt％～約95wt％、優(yōu)選約10wt％～約90wt％、甚至更優(yōu)選約20wt％～約85wt％含反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物，約0.01wt％～約4wt％、優(yōu)選約0.01wt％～約3wt％、優(yōu)選約0.3wt％～約3wt％催化劑，和約3％～約35％、優(yōu)選約7％～約25％、更優(yōu)選約10％～約18％、和甚至更優(yōu)選約12％～約16％稀釋劑。
盡管慣用溶劑基粘合劑以20～30min獲得粘性，但是令人驚奇地發(fā)現(xiàn)所述的可濕致固化粘合劑，在暴露于濕含量大于約20％相對濕度、優(yōu)選大于約25％相對濕度、甚至更優(yōu)選約30％以下的相對濕度的空氣中時，以約20min以下、優(yōu)選以約10min以下、更優(yōu)選以約1min以下、甚至更優(yōu)選立即、或者幾乎立即顯現(xiàn)粘性。粘性作為粘合劑的性能在本發(fā)明中按照ASTM D 907來定義，在粘合劑和粘附體在低壓下接觸之后，粘性使粘合劑能夠立即形成可測定強度之粘合。按照ASTM D3121能夠通過滾球粘性試驗測定粘性。
存在稀釋劑可以調(diào)節(jié)粘度，使流動性能適于各種應(yīng)用?？蓾裰鹿袒澈蟿┑恼扯热Q于稀釋劑的量和粘度兩者。稀釋劑的粘度優(yōu)選為約10,000cps以下、更優(yōu)選為約8,000cps以下，甚至更優(yōu)選約2,000cps～約6,000cps?？蓾裰鹿袒澈蟿┙M合物的粘度能夠為約1,000cps～約500,000cps，優(yōu)選為約1,000cps～約200,000cps，更優(yōu)選為約1,000cps～約100,000cps?？蓾裰鹿袒澈蟿┙M合物能夠配制成具有“自流平”效應(yīng)的，其有利于應(yīng)用在需要高流動性的用途中?！白粤髌健币庵缚蓾裰鹿袒澈蟿┙M合物一旦與粘附體接觸就會在粘附體表面迅速流動，從而獲得基本均勻的厚度。
能夠應(yīng)用如上所述的含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物、反應(yīng)性硅氧烷端基和催化劑的全部類型。適宜的稀釋劑包括，但不限于，聚乙二醇，例如聚丙二醇；礦物油，例如石臘油和石油潤滑油；植物油，例如蓖麻油、玉米油、花生油；松漿油脂肪酸、單官能基聚醚聚合物；鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯二甲酸丁·芐酯和鄰苯二甲酸二異癸酯；及其混合物。另外，本發(fā)明可濕致固化粘合劑組合物能夠任選包括脫水劑、填料和粘合促進劑。
含有稀釋劑的可濕致固化粘合劑組合物也能任選含有脫水劑、粘合促進劑或兩者。在本發(fā)明中的可濕致固化粘合劑組合物能夠包含約0.01wt％～約10wt％、優(yōu)選約0.01wt％～約5wt％、和更優(yōu)選約0.01wt％～約2wt％脫水劑，以可濕致固化粘合劑組合物總重量為基準計，以及約0.01wt％～約5wt％、優(yōu)選約0.4wt％～約3wt％、和更優(yōu)選約0.5wt％～約2wt％粘合促進劑。對于給定需要的粘合強度，在所述可濕致固化粘合劑組合物中，與不含稀釋劑的可濕致固化粘合劑實施方案相比較，總是需要較少粘合促進劑。適宜的脫水劑和粘合促進劑在本領(lǐng)域中眾所周知，在下文中敘述。
在本發(fā)明的另外的實施方案中，本發(fā)明的任何可濕致固化粘合劑組合物還能包含填料?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，能夠使用較高含量填料，以改善粘合劑組合物的強度，同時還保持粘合劑的粘性和粘度特征。在本發(fā)明的一個實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物包含，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計，約5wt％～約95wt％、優(yōu)選約15wt％～約85wt％、和更優(yōu)選約25wt％～約75wt％含活性硅氧烷端基的聚合物，約0.01wt％～約4wt％、優(yōu)選約0.01wt％～約3wt％、和更優(yōu)選約0.2wt％～約2wt％催化劑，以及約5％～約85％、優(yōu)選約10％～約40％、和更優(yōu)選約15％～約40％填料。能夠應(yīng)用如上所述的含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物、反應(yīng)性硅氧烷端基和催化劑的所有類型。雖然慣用粘合劑組合物通常受限于填料填充量，但是本發(fā)明可濕致固化粘合劑，在廣泛的填料填充量范圍中，均具有優(yōu)良的物理性能，包括天候老化、透明保持性、表面范圍的剪切強度和初期粘性。
如果可濕致固化粘合劑組合物的透明度不是必須的或者是不需要的，那么本發(fā)明的可濕致固化粘合劑含有較高含量的填料。現(xiàn)已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，可濕致固化粘合劑組合物除獲得優(yōu)良剪切強度和拉伸強度之外，其粘度還保持自約1,000cps至約500,000cps的良好粘度。還發(fā)現(xiàn)具有高填料填充量的可濕致固化粘合劑組合物具有良好涂布性。在一個實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物包含，約5wt％～約95wt％、優(yōu)選約10％～約85wt％、優(yōu)選約20wt％～約85wt％、更優(yōu)選約25wt％～約75wt％含反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物，約0.01wt％～約4wt％、優(yōu)選約0.01wt％～約3wt％、和更優(yōu)選約0.2wt％～約2wt％催化劑，約20wt％～約85wt％、優(yōu)選約35wt％～約85wt％、更優(yōu)選約43wt％～約85wt％、和甚至更優(yōu)選約60wt％～約85wt％填料，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計。
能夠應(yīng)用各種填料，包括，但不限于，氧化鋅，增強碳黑，非增強碳黑，半增強碳黑，白炭黑，多孔石墨粉(expanded graphitepowder)，粉狀石墨，結(jié)晶硅石，熔融硅石，硅酸鹽，白堊，碳酸鈣包括石灰石，滑石，云母，氧化鋁，氫氧化鋁，二氧化鋯，二氧化鈦，硅灰石，長石，硅酸鋁，實心和中空陶瓷微球，陶瓷或塑料中空球，金屬粉末和微珠，木粉，白云石，有機顏料，無機顏料，熱解法無定形氧化硅包括親水型和疏水型，玻璃微珠，玻璃纖維，透明聚合物纖維，透明聚合物微珠，透明聚合物粉末，以及其組合。適宜填料的例子是由Imerys(Roswell GA)以商品名Microwhite 100出售的碳酸鈣。
在本發(fā)明的另一實施方案中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可濕致固化粘合劑組合物在填料含量高達約40wt％時仍能保持其透明性，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計。所謂“透明”意指，可濕致固化粘合劑，按照油漆和油墨液體的透明度和清潔度的標準試驗方法借助ASTM D 2090進行測定是透明的，這是一種屬于ASTM CommitteeD-1的關(guān)于油漆和涂料，材料，和應(yīng)用的試驗方法。按照試驗方法ASTMD 2090，透明度的定義是在通過強透射光檢查塊狀物、瓶子或試管時完全沒有任何可見不均勻處。還發(fā)現(xiàn)，可濕致固化粘合劑組合物具有優(yōu)良的UV穩(wěn)定性，這一般不是透明粘合劑組合物的特征。
這樣，在另一個實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物含有最高達約40％、優(yōu)選約5％～約30％、更優(yōu)選約5％～約20％、和甚至更優(yōu)選約10％～約15％填料，從而獲得了透明或基本透明的、而且也具有優(yōu)良粘性和粘度穩(wěn)定性的粘合劑組合物。盡管慣用填料，例如碳酸鈣和二氧化鈦，在較低填料填充量下，例如0.05wt％或以上填料，往往制出可見渾濁的粘合劑組合物，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用透明填料生產(chǎn)出在填料含量顯著較高下仍是透明的可濕致固化粘合劑組合物。
優(yōu)選，填料的折射指數(shù)為可濕致粘合劑組合物的折射指數(shù)的30％之內(nèi)，更優(yōu)選為可濕致固化粘合劑組合物的折射指數(shù)的約20％之內(nèi)，甚至更優(yōu)選約10％之內(nèi)，和最優(yōu)選為約5％之內(nèi)。例如，可濕致固化粘合劑組合物的約1mm的涂層優(yōu)選透射可見太陽光譜的約60％以上，更優(yōu)選約75％以上，最優(yōu)選約90％以上。
生產(chǎn)透明的或基本透明的可濕致固化粘合劑組合物可以應(yīng)用的填料的例子，包括但不限于，熱解法無定形氧化硅包括親水型和疏水型、玻璃微球、玻璃纖維、透明聚合物纖維、透明聚合物微珠、透明聚合物粉末，或其組合。優(yōu)選，用于透明粘合劑的填料是熱解法無定形氧化硅，包括但不限于，例如，親水熱解法氧化硅和疏水熱解法氧化硅。適宜的熱解氧化硅的例子，以商品名對于親水熱解法氧化硅為S13、V15、V15A、N20、N2P，對于疏水熱解法氧化硅為H15、H15P、H20、H30、H18和H2000，由Wacker HDK(Munich，德國)銷售。另一種用于透明粘合劑的適宜填料是由Degussa公司(RdigefieldPork，NJ)以商品名Aerosil OX-50銷售的熱解法氧化硅。
為生產(chǎn)透明的、或基本透明的可濕致固化粘合劑組合物，填料粒子的平均表面面積優(yōu)選為約250m2/g以下，優(yōu)選為約150m2/g以下，更優(yōu)選為約75m2/g以下，甚至更優(yōu)選為約65m2/g以下。優(yōu)選，填料的表面面積為約90m2/g以下，和甚至更優(yōu)選為約65m2/g以下，以便在顯著較高含量填料量下獲得所用的透明性。本發(fā)明的可濕致固化粘合劑組合物，優(yōu)選包含約10wt％以下，甚至更優(yōu)選約7wt％以下表面面積為約90m2/g以上的填料，否則，粘度顯著增加并且可濕致固化粘合劑組合物能夠呈現(xiàn)渾濁。填料的數(shù)均粒度應(yīng)該為約30nm～約70nm，優(yōu)選為約40nm～約60nm，和甚至更優(yōu)選為約45nm～約55nm。例如，表面面積為約35m2/g～約65m2/g、數(shù)均粒度為約40nm的填料，例如，是自Degussa公司(Ridgefield Park，NJ)的AerosilOX-50。下文實施例示出含有各種表面面積的熱解法氧化硅的可濕致固化粘合劑組合物，以及在QUV耐氣候試驗機中紫外線暴露之后的優(yōu)良結(jié)果。
在另一實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物含有表面面積不同的兩種或多種填料。使用表面面積為約65m2/g以上、優(yōu)選約90m2/g以上的填料，以便阻止或消除流掛(sag)?？蓾裰鹿袒澈蟿┙M合物優(yōu)選含有最高達約4wt％、更優(yōu)選最高達約3wt％、和甚至更優(yōu)選最高達約1.5wt％表面面積為約90m2/g以上的填料。因為表面面積為約90m2/g和以上的填料使粘度增加還影響可濕致固化粘合劑組合物的透明性，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員總能依填料的表面面積決定兩種或多種填料每一種的適宜含量，從而維持可濕致固化粘合劑組合物的透明性。
上述實施方案的可濕致固化粘合劑組合物任選包含約0.01wt％～約4wt％、更優(yōu)選約0.5wt％～約3wt％、和最優(yōu)選約1.0wt％～約2.5wt％抗氧劑，以可濕致固化組合物的總重量為基準計。另外，可濕致固化粘合劑組合物任選包含其它任選成分，包括但不限于，抗氧劑、催化劑、潤滑劑、增量劑、殺蟲劑、粘合促進劑、UV吸收劑和穩(wěn)定劑。
本文中本發(fā)明的另一個值得注意的優(yōu)點是得到粘性的時間顯著地短，以及在可濕致固化粘合劑組合物得到粘性之后改變一個或多個粘附體位置的能力。
另外，可濕致固化粘合劑能夠在低溫施工以及在廣范圍施工溫度下使用。對于良好的低溫施工和用途而言，理想的是可濕致固化粘合劑具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選，可濕致固化粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約0℃以下，更優(yōu)選為約-20℃以下，和最優(yōu)選為約-40℃以下。為了在各種環(huán)境中應(yīng)用粘合劑，理想的是可濕致固化粘合劑具有廣泛的施工溫度范圍。施工溫度范圍是粘合劑能夠在或接近其最佳固化和物理性能下進行涂布、還有固化和起作用的溫度。優(yōu)選，施工溫度范圍為約-20℃～約60℃，更優(yōu)選為約0℃～約45℃，和最優(yōu)選為約5℃～約38℃。使用溫度范圍是固化了的粘合劑總是保持其基本上全部的強度、粘附力和彈性的溫度范圍。優(yōu)選，在該溫度范圍中，粘合劑強度、粘附力和彈性的所謂的基本全部是粘合劑的最大強度、粘附力和彈性的80％以上。優(yōu)選本發(fā)明的粘合劑的使用溫度范圍為約-60℃～約160℃。
催化劑 本發(fā)明的可濕致固化粘合劑組合物，包括但不限于，一種或多種下列催化劑叔胺催化劑、錫催化劑、鉛催化劑、鉍催化劑及其混合物。叔胺催化劑包括但不是限于，例如，含有一個叔氮原子的化合物，包括三乙胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-(2-羥乙基)嗎啉、N，N-二甲基-對甲苯胺、β-(二甲基氨基)丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二環(huán)己基甲胺等；含有兩個叔氮原子的化合物，包括N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙烷-1，3-二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、雙(N，N-二甲基氨基乙基)醚、雙(2-二甲基氨乙基)醚、乙二醇雙(3-二甲基)氨基丙醚、N′-環(huán)己基-N，N-二甲基甲脒、N，N′-二甲基哌嗪、三甲基哌嗪、1，2-哌啶子基乙烷、雙(氨丙基)哌嗪、N-甲基-N′-(2-羥乙基)哌嗪、N-甲基-N′-(2-羥乙基)哌嗪、N-甲基-N′-(2-羥乙基)哌嗪、N-(N′，N′-二甲基氨乙基)嗎啉、雙(嗎啉代乙基)醚、雙(2，6-二甲基嗎啉代乙基)醚、1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、1，4-二嗪、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷、1，4-二氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛-4-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯以及其酚鹽、其辛酸鹽，等等；含有三個叔氮原子的化合物，包括N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞丙基三胺、四甲基胍、N-環(huán)己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、N-甲基-N′-(2-二甲氨基)乙基哌嗪、1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯等；含四個氮原子的化合物，包括1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺、1，3，5-三(N，N-二甲基丙基)hexadro-1，3，5-三嗪，等等。
錫催化劑包括但不限于，例如，辛酸亞錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、硫醇二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、硫醇二辛基錫、硫代羧酸二辛基錫、在鄰苯二甲酸二異辛酯中的氧化二丁基錫、脂族有機錫，以及其混合物。
鉛、鉍和汞催化劑包括但不限于，例如，2-乙基己酸鉛、新癸酸鉍、丙酸苯基汞等等。
其它任選成分 除了上述成分之后，本發(fā)明的可濕致固化粘合劑組合物能夠任選包括添加劑或添加劑組合。適宜的添加劑包括但不限于，例如，抗氧劑、催化劑、潤滑劑、增量劑、殺蟲劑、粘合促進劑、紫外吸收劑和穩(wěn)定劑。一些添加劑能夠?qū)刂凭酆线^程起作用，借此影響自組合物形成的聚合產(chǎn)物的物理性能(例如模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。其它一些添加劑能夠影響組合物聚合產(chǎn)物的完整性(例如，防止解聚、氧化降解或生物侵蝕)。
脫水劑 可濕致固化粘合劑組合物還包含脫水劑。脫水劑的例子包括但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷、任何乙烯基烷氧基硅烷、無機和有機沸石等。優(yōu)選，脫水劑為Witco OSI Specialties(Danbury，CT)以商品名Silquest A-171出售的乙烯基甲氧基硅烷。
粘合促進劑 如上所述，可濕致固化粘合劑組合物還可以包含粘合促進劑。粘合促進劑的例子包括但不限于N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、一或多取代含有不同官能基的任何取代硅烷，等。優(yōu)選的粘合促進劑是Witco OSI Specialties(Danbury，CT)以商品名Silquest A-1120銷售的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
抗氧劑 可濕致固化粘合劑組合物也可以包含抗氧劑?？寡鮿┑睦影ǖ幌抻?，空間位阻酚、取代的苯并三唑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基)-4-羥氫化肉桂酸酯、任何其它紫外吸收劑或自由基清除劑，或其組合。優(yōu)選，抗氧劑能夠包括但不限于由Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)以商品名Irganox 1010銷售的空間位阻酚，由Ciba Secialty Chemicals(Tarrytown，NY)以商品名Tinuvin 327銷售的取代的苯并三唑，由Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)以商品名Tinuvin 770銷售的受阻胺光穩(wěn)定劑。
制造可濕致固化粘合劑組合物的方法 能將可濕致固化粘合劑組合物的上述組分采用普通加工設(shè)備和工藝進行混合。優(yōu)選，在加工可濕致固化粘合劑組合物期間，采取一些步驟最大減少組合物吸收水分，在一些情況下減少組合物的水分。一般說，這涉及加熱混合物和/或抽真空除去水分，但是能夠應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員任何已知的其它方法以得到可接受的含濕量。優(yōu)選，本發(fā)明可濕致固化粘合劑組合物的含濕量為約1000ppm以下，更優(yōu)選為約800ppm以下，和最優(yōu)選為約600ppm以下，采用ASTM試驗方法D4672進行測定。另外優(yōu)選，粘合劑組合物含濕量大于約200ppm，采用ASTM試驗方法D4672進行測定。優(yōu)選，可濕致固化粘合劑組合物的揮發(fā)分含量為全部粘合劑組合物的約10wt％以下，更優(yōu)選約5wt％以下，甚至更優(yōu)選約3wt％以下，甚至更優(yōu)選約1wt％以下，最優(yōu)選約0.5wt％以下，采用ASTM試驗方法D1490進行測定。
在本發(fā)明的一個實施方案中，采用可濕致固化粘合劑組合物將至少兩個粘附體粘連(或者待粘合的至少兩種材料或多件材料)。粘附體包括但不限于，紙、金屬、陶瓷、玻璃、紡織品、布、塑料、橡膠、泡沫、磚石、木材、皮革、復(fù)合材料等。另外，兩個或多個粘附體能夠是相同或不同材料。將包含含有反應(yīng)性硅端基的聚合物的可濕致固化粘合劑組合物涂布到兩個粘附體中至少一個上。優(yōu)選粘合劑是單成分型(one-part type)，但是也可以是兩或多成分。與普通粘合劑相似，所述粘合劑能夠施涂到粘附體的單側(cè)、兩側(cè)或多側(cè)。粘合劑能夠通過普通方法施涂，例如采用人手/指、刮刀、滾筒、抹子或噴霧器，以及在諸如管、罐和容器等普通包裝中配制。優(yōu)選，可濕致固化粘合劑組合物的最初施涂厚度最高達約7mm，更優(yōu)選為約1mm以上至約5mm，還更優(yōu)選約1.5～約4mm。優(yōu)選，將可濕致固化粘合劑組合物施涂在遍及將與另一粘附體粘連的粘附體表面的至少25％上。
待粘合的粘附體表面可以維持彼此不接觸，直至粘合劑因暴露到大氣水分中粘合劑展現(xiàn)足夠的粘性使粘附體在一起。優(yōu)選，使粘附體與其它的粘附體保持不接觸狀態(tài)約20min以下，優(yōu)選約15min以下，和更優(yōu)選約10min以下，和甚至更優(yōu)選約1min以下。
一旦所述粘合劑展現(xiàn)粘性，就使待粘連粘附體首先接觸以粘合劑在其間形成粘合。優(yōu)選，粘性足以暫時防止粘附體在粘合劑固化之前拉開。優(yōu)選，粘附體能在初期固化之前的某段時間內(nèi)改變位置。初期固化定義為能對組合件進行處理的時期，即能使其動的時間，且沒有粘合劣化。在該時期之后，基材不能再改變位置，并且持久地不發(fā)生粘合強度降低。在粘合達到一個基材不能運動的情況下，即壁不能動的情況下，這就是不再需要系緊而把基材固定在一起的時刻。優(yōu)選，至少兩個粘附體在其開始接觸之后彼此能夠改變位置的時間為約5min以上，更優(yōu)選為約10min以上，甚至更優(yōu)選為約15min以上，甚至更優(yōu)選為約20min以上，甚至最優(yōu)選為約30min以上。還優(yōu)選，在至少兩個粘附體之間的粘合，固化得足以防止所述粘合在適當(dāng)?shù)臅r間之后再發(fā)生降低。發(fā)明人優(yōu)選認為，90％固化在粘合的粘附體應(yīng)用或誤用過程中就足以使粘合降低相當(dāng)困難地發(fā)生。90％固化定義為大約90％可利用的反應(yīng)性硅端基已進行了反應(yīng)的時候。在23℃和50％相對濕度下，優(yōu)選本粘合劑約90％固化的時間為約24小時以下，更優(yōu)選約90％固化的時間為約16小時以下，甚至更優(yōu)選約90％固化的時間為約12小時以下，和最優(yōu)選約90％固化的時間為約8小時以下。
上文詳述僅為了能清楚地理解，應(yīng)該理解其沒有不必要的限制。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的條件下，能夠進行許多改進和改變。下述實施例用來進一步說明本發(fā)明的本質(zhì)，而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制，其范圍僅僅由所附的權(quán)利要求限定。
實施例實施例1-3 在實施例1～3中，在下文表1中所列的可濕致固化粘合劑組合物，一般通過如下步驟進行制備半透明、低粘度粘合劑通過包括下述的方法來制備，即，在自Teledyne Readco(York，PA)的低速∑形漿式實驗混合機(Sigma Blade Lab Mixer)中，使由Kaneka(Osaka，Japan)以商品名MS Polymer S303H銷售的、具有甲基二甲氧基甲硅烷基官能基的聚環(huán)氧丙烷混合，混合機保持掩蓋狀態(tài)，以最大減少濕氣暴露。混合機在低速下轉(zhuǎn)動，加入以下原料由Bayer(Pittsburgh，PA)以商品名Arcol Polyol PPG-2000、PPG-3025和PPG-4000銷售的三種聚丙二醇之一，和由Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)以商品名Irganox 1010銷售的空間位阻酚抗氧劑。然后將混合機密封并加熱至71～77℃。在加熱同時，對混合機配料抽真空，以連續(xù)蒸餾出在原料中的任何水。
對所述混合物在目標溫度下混合之后，測定含水量，以確定是否達到目標含量1000ppm以下。繼續(xù)加熱和抽真空，直至含濕量為1000ppm以下。一旦得到所得含量之后，則中斷加熱并切斷真空。
在所得配料冷卻至50℃以下時，向所得混合物中加入由Witco OSI Specialties(Danbury，CT)以商品名Silquest A-171Silane銷售的乙烯基三甲氧基硅烷脫水劑，并低速混合5min。此后，向所得混合物中加入由Witco OSI Speciaties(Danbury，CT)以商品名Silquest A-1120銷售的N-(3-三甲氧基-1，2-乙二胺)硅烷粘合促進劑，并低速混合5min。然后，向所得混合物中加入由Witco OSISpecialties(Danbury，CT)以商品名FomRez SUL-11A銷售的在鄰苯二甲酸二異辛酸酯中的氧化二丁錫催化劑，抽直空，并以低速混合所得混合物5min。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移到氣密密封容器中以進行進一步試驗。
表1原料實施例1(wt％)實施例2(wt％)實施例3(wt％)Kaneka S303 H聚合物 623(74.264) 638.6 613(74.3)Kaneka MAX 601聚合物 0 0 0Arcol PPG-2000稀釋劑 166(19.788) 0.9 0Arcol PPG-3025稀釋劑 0 105.5 0Arcol P-4000稀釋劑 0 0.9 163.0Santicizer 100增塑劑 0 600Tinuvin 327抗氧劑0 0.9 0Tinuvin 770光穩(wěn)定劑 0 0.9 0Aerosil R972 0 6 0 0Irganox 1010抗氧劑 6.2(7.39) 0.9 6.0Silquest A-171 Silane(脫水劑)12.5(1.490) 14.7 12.3(1.5)Silquest A-1120 Silane(粘合促進劑) 18.7(2.229) 21.3 18.4(2.2)FomRez SUL-11A催化劑 12.5(1.490) 14.7 12.3(1.5)剪切強度
ASTM D 1002(改進)說明改進之處由使用除金屬之外的表面組成。所有其它參數(shù)均相同。
實施例1組合物的粘度(布魯克菲爾德粘度計，T/B轉(zhuǎn)子，5rpm，在23℃下)2400cps。將實施例1的粘合劑組合物涂布在一層帆布粘附體上并立即覆蓋上第二帆布粘附體，測定剝離強度。五個試樣的剝離強度為4.7、4.4、4.5、4.3和4.7每線性英寸磅(pli)，平均剝離強度為4.5±0.25pli。
將實施例1的粘合劑組合物施涂在膠木和層壓木板粘附體之間。將可濕致固化粘合劑組合物僅抹在一個表面(1/8″×1/8″)上和然后檢驗附著力。將膠木/層壓木板組合體置于烘箱中，并加熱至105℃約3hr。未見邊緣脫皮(edge lifting)。
測試實施例2組合物在木材上的剪切強度。按照ASTM D 1002，剪切強度如下涂布24小時之后為147.6psi，48小時之后198.5psi和1周之后為175.2psi。
也測試了實施例2的粘合劑組合物的硬度。在涂布24小時之后的肖氏A硬度為32A，48小時后為37A。
肖氏A硬度24小時 3248小時 37測試在24小時、48小時和1周之后實施例2組合物在木材上的剪切強度。結(jié)果如下剪切強度(木材)24小時 147.6psi48小時 198.5psi1周175.2psi實施例4-11 在實施例4-11中，在下文表2中所列的可濕致固化粘合劑組合物，一般通過如下步驟進行制備透明粘合劑通過包括下述的方法制備，在自Teledyne Readco(York，PA)的低速∑形漿式實驗混合機(Sigma Blade Lab Mixer)中，使由Kaneka(Osaka，Japan)以商品名MS Polymer S303H銷售的、具有甲基二甲氧基甲硅烷基官能基的聚環(huán)氧丙烷混合，混合機保持掩蓋狀態(tài)，以最大減少吸濕?！菩螡{式實驗混合機在低速下轉(zhuǎn)動，加入以下原料由Degussa公司(Ridgefield Park，NJ)以商品名Aerosil OX-50銷售的、表面面積為50m2/g的熱解法無定形氧化硅填料，由Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)以商品名Tinuvin 327銷售的取代的苯并三唑抗氧劑，由Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)以商品名Tinuvin 770銷售的受阻胺光穩(wěn)定劑抗氧劑，和由CibaSpecialty Chemicals(Tarrytown，NY)以商品名Irganox 1010銷售的空間位阻酚抗氧劑。
然后將混合機密封并加熱至71～77℃。在加熱時，對混合機抽真空，以連續(xù)抽出混合物中的任何水。在達到目標溫度之后，測定所得混合物，確定是否達到目標含濕量1000ppm以下。繼續(xù)加熱和抽真空直至達到該目標。一旦達到就中斷加熱并切斷真空。
在所得配料冷卻至50℃以下之后，向所得混合物中加入由Witco OSI Specialties(Danbury，CT)以商品名Silquest A-171Silane銷售的乙烯基三甲氧基硅烷脫水劑，并低速混合5min。此后，向所得混合物中加入由Witco OSI Specialties(Danbury，CT)以商品名Silquest A-1120銷售的N-(3-三甲氧基-1，2-乙二胺)硅烷粘合促進劑，并低速混合5min。然后，向所得混合物中加入由WitcoOSI Specialties(Danbury，CT)以商品名FomRez SUL-11A銷售的在鄰苯二甲酸二異辛酸酯中的氧化二丁錫催化劑，抽直空，并以低速混合所得混合物5min。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移到氣密密封容器中以進行進一步試驗。
表2原料實施例4實施例5實施例6實施例7實施例8實施例9實施例實施例(wt％)(wt％)(wt％)wt％)(wt％)(wt％)1011Kaneka S303 H聚合物626(67.2)626(67.2) 0 0 760(84.9) 584 725.7 725.7Kaneka MAX 601聚合物 00 760(76.3) 689(70.3) 0 0 0 0OX-50熱解法氧化硅 243(26.1)203(21.8) 150(15.1) 204(20.8) 0 0 30.0 10.0Aerosil R972熱解法氧化硅 040(4.29) 15(1.51)13.6(1.39) 63.4(7.08) 0 30.0 50.0Aerosil 90熱解法氧化硅 00 0 0 0 110(14.7) 0 0Tinvuin 327抗氧劑 6.3(.68) 6.3(.68) 6(.60) 5.4(.55)6.(.68) 1.7 0.90.9Tinvuin P光穩(wěn)定劑 6.3(.68) 6.3(.68) 0 0 0 0 0 0Tinuvin 770光穩(wěn)定劑6.3(.68) 6.3(.68) 6(.60) 5.4 6.3 1.7 0.90.9Irganox 1010抗氧劑 6.3(.68) 6.3(.68) 6 5.4 6.3 1.7 0.90.9SilquestA-171 Silane 12.5(1.34) 12.5(1.34)15.213.8(1.41) 15.214 414.7 14.7Silquest A-1120 Silane 18.8(2.02) 18.8(2.02)0 0 22.8(2.55) 21.20 0Silquest A-2120 Silane 00 22.8(2.29) 29(2.96)0 0 0 0FomRez SUL-11A催化劑 12.5(1.34) 12.5(1.34)15.213.815.2(1.70) 2.8 14.7 14.7Neosiann U-220催化劑 00 0 0 0 10 0 0*所有重量均以g為單位實施例4的可濕致固化粘合劑組合物的剪切強度按照ASTM D 1002進行測定，結(jié)果如下時間木材聚苯乙烯PVCABS24小時 284.7 113.9 94.0 99.51周 286.3 159.3 145.6115.6將含有27.5wt％熱解法氧化硅(OX-50)的、實施例4的可濕致固化粘合劑組合物置于Q-UV耐氣候試驗機，在1,687小時之后，所得粘合劑組合物僅僅顯示輕微泛黃和龜裂。
測定含有21.8wt％熱解法氧化硅填料的、實施例5的組合物，在幾種不同基材上，24小時固化之后和1周固化之后的剪切強度。結(jié)果如下
時間ABS聚苯乙烯PVC木材鋁24小時 75.5 115.6 120.0248.9 127.31周 92.8 127.2 143.4274.0 138.6也對實施例9的組合物進行Q-UV測定。含有14.7％的表面面積為約90m2/g的熱解法氧化硅的實施例9的組合物呈現(xiàn)如下結(jié)果100小時不泛黃150小時微泛黃938小時中等泛黃還測定實施例9的組合物在木材樣品上的剪切強度，結(jié)果如下24小時255.0psi，50％木材破壞48小時273.0psi，100％木材破壞1周274.1psi，100％木材破壞UV耐氣候性對含有3.7wt％熱解法氧化硅的實施例10的粘合劑組合物以及自含有1.2wt％熱解法氧化硅的實施例11的粘合劑組合物進行耐候性試驗。將這些組合物流延在鋁材上并在室溫下進行2 4小時固化。然后將樣品置在Q-UV耐氣候試驗機上。在暴露在紫外線中100小時之后，記錄下含有較少熱解法氧化硅的實施例10的組合物開始泛黃。而實施例11的組合物在紫外線中暴露100小時之后輕微泛黃。然而，實施例11的組合物的實驗結(jié)果表明在耐氣候試驗機中160小時之后仍輕微泛黃。
對實施例4-8和13的樣品，遵照ASTM D 1084-88試驗方法B確定的步驟，進行粘度測定，測定混合物在初期和24小時之后的粘度，測定值列于下文
粘度 粘度初期 24小時之后(厘泊) (厘泊)4,00048,00072,000 464,00016,000 200,00048,000 784,000128,000 200,00080,000 250,000 試驗顯示，采用熱解法無定形氧化硅的粘度取決于所用氧化硅粒子的表面面積。自實施例2和4的樣品粘度，當(dāng)在24小時進行測定時，居不能應(yīng)用的范圍之內(nèi)。自實施例6的樣品的測試也顯示，能夠達到高填料加料量，而粘度不增加于粘合劑可應(yīng)用范圍之外。
實施例12和13 在實施例12-13中，下文表3所列的可濕致固化粘合劑組合物，一般通過如下步驟進行制備白色粘合劑通過包括下述的方法來制備，即，在自Teledyne Readco(York，PA)的低速∑形漿式實驗混合機(Sigma Blade Leb Mixer)中，使由Kaneka(Osaka，Japan)以商品名MS Polymer S303H銷售的、具有甲基二甲氧基甲硅烷基官能基的聚環(huán)氧丙烷混合，混合機保持掩蓋狀態(tài)，以最大減少濕氣吸收。∑形漿式實驗混合機在低速下轉(zhuǎn)動，加入以下原料由Solutia公司(St.Louis，MO)以商品名Santicizer 160銷售的鄰苯二甲酸丁基·芐基酯，由Imerys(Roswell，GA)以商品名Wingdale White銷售的碳酸鈣，由Millenium Inorganic Chemicals公司(Baltimore，MD)以商品名Tiona RCL-9銷售的二氧化鈦增白劑，由Degussa公司(Ridgefield Park，NJ)以商品名Aerosil200銷售的表面面積為200m2/g的熱解法無定形氧化硅，由CibaSpecialty Chemicals(Tarrytown，NY)以商品名Tinuvin 327銷售的取代的苯并三唑抗氧劑，由Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)以商品名Tinuvin P銷售的受阻胺光穩(wěn)定劑抗氧劑，和Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)以商品名Irganox 1010銷售的空間位阻酚抗氧劑。
然后將混合機密封并加熱至71～77℃。在加熱同時，對混合機抽真空，以連續(xù)蒸餾出所得混合物中任何水。在達到目標溫度之后對所得混合物進行測試，確定是否達到目標含濕量1000ppm以下。繼續(xù)加熱和抽真空直至達到其目標。在達到之后，則中斷加熱并切斷真空。
在所得配料冷卻至50℃以下之后，向所得混合物中加入由Witco OSI Specialties(Danbury，CT)以商品名Silquest A-171Silane銷售的乙烯基三甲氧基硅烷脫水劑，并低速混合5min。此后，向所得混合物中加入由Witco OSI Specialties(Danbury，CT)以商品名Silquest A-1120銷售的N-(3-三甲氧基-1，2-乙二胺)硅烷粘合促進劑，并低速混合5min。然后，向所得混合物中加入由WitcoOSI Specialties(Danbury，CT)以商品名FomRez SUL-11A銷售的在鄰苯二甲酸二異辛酸酯中的氧化二丁錫催化劑，抽直空，并以低速混合所得混合物5min。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移到氣密密封容器中以進行進一步試驗。
表3原料實施例11實施例10Kaneka S303H聚合物 134 400Kaneka MAX 601聚合物0Norsolene S105 122 0碳酸鈣 625 0Santicizer 100增塑劑0 220Wingdale白碳酸鈣0 550Tiona RCL-9二氧化 0 50Tinuvin 327抗氧劑 1.8 3Tinuvin P光穩(wěn)定劑 0 3Tinuvin 770光穩(wěn)定劑 1.8 3Irganox 1010抗氧劑 6.2 0Aerosil R9720 6Silquest A-171 Silane(脫水劑) 4.5 10Silquest A-1120 Silane(粘合促進劑) 0 0Silquest A-2120 Silane(粘合促進劑) 0 6FomRez SUL-11A催化劑4.5 0實施例12的粘合劑組合物粘度在初期和在24小時之后進行測定。初期粘度(Brookfield，T/D，5rpm)等于332,000cps。24小時粘度等于370,000cps。實施例12的粘合劑組合物的剪切強度如下24小時181.2psi48小時188.2psi剪切強度引起基材破損。
所得樣品難以加工，由于該配方粘度高，但是該樣品提供具有使其成為功能粘合劑性能的可濕致固化粘合劑產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種可濕致固化粘合劑組合物，包含約15wt％～約90wt％含反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物，以組合物總重量為基準計；約0.01wt％～約4wt％催化劑，以可濕致固化組合物總重量為基準計；和約3％～約25％稀釋劑，以可濕致固化組合物總重量為基準計。
2.權(quán)利要求1的可濕致固化粘合劑組合物，其中，所述聚合物選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，以及其混合物。
3.權(quán)利要求1的可濕致固化粘合劑組合物，其中，所述反應(yīng)性硅氧烷基團選自三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三硅醇、烷氧基硅烷、取代的硅烷、多硅醇，及其組合。
4.權(quán)利要求1的可濕致固化組合物，還包含約0.01wt％～約5wt％粘合促進劑，以可濕致固化組合物總重量為基準計。
5.權(quán)利要求4的可濕致固化組合物，還包含約0.01wt％～約10wt％脫水劑，以可濕致固化組合物的總重量為基準計。
6.權(quán)利要求1的可濕致固化粘合劑組合物，其中，所述聚合物選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，及其混合物；和所述反應(yīng)性硅氧烷基團選自三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三硅醇、烷氧基硅烷、取代的硅烷、多硅醇，以及其組合。
7.權(quán)利要求6的可濕致固化粘合劑組合物，其中，所述稀釋劑選自聚乙二醇、礦物油、植物油、松漿油脂肪酸、單官能聚醚聚合物、鄰苯二甲酸酯增塑劑，及其混合物。
8.權(quán)利要求7的可濕致固化粘合劑，其中所述稀釋劑是聚乙二醇。
9.權(quán)利要求1的可濕致固化組合物，其中粘度范圍為約1,000cps～約500,000cps。
10.權(quán)利要求1的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述催化劑選自叔胺催化劑、錫催化劑、鉛催化劑、鉍催化劑以及其混合物。
11.權(quán)利要求6的可濕致固化粘合劑組合物，其中，所述催化劑是選自下述的錫催化劑辛酸亞錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、硫醇二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、硫醇二辛基錫、硫代羧酸二辛基錫、在鄰苯二甲酸二異辛酯中的氧化二丁基錫、脂族有機錫，及其混合物。
12.權(quán)利要求1的可濕致固化粘合劑組合物，其中，所述催化劑選自錫催化劑、鉍催化劑及其混合物。
13.權(quán)利要求1的可濕致固化組合物，其中，可濕致固化組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-20℃以下。
14.權(quán)利要求1的可濕致固化組合物，其中，粘合劑的使用溫度范圍為約-60℃～約160℃。
15.權(quán)利要求1的可濕致固化組合物，其中，在將可濕致固化組合物暴露于相對濕度大于約20％的空氣中的水分中之后約20min以下的時間內(nèi)，可濕致固化組合物達到粘性。
16.權(quán)利要求1的可濕致固化組合物，其中，在將可濕致固化組合物暴露于相對濕度大于約25％的空氣中的水分中之后約1min以下的時間內(nèi)，可濕致固化組合物達到粘性。
17.權(quán)利要求11的可濕致固化組合物，其中，在將可濕致固化組合物暴露于相對濕度大于約25％的水分中之后約20min以下的時間內(nèi)，可濕致固化組合物達到粘性。
18.一種可濕致固化組合物，包含約15wt％～約90wt％含反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計；約0.01wt％～約4wt％催化劑，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計；約0.01wt％～約5wt％粘合促進劑；約0.01wt％～約10wt％脫水劑；約3wt％～約25wt％稀釋劑；其中，所述聚合物選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，及其混合物；其中，所述反應(yīng)性硅氧烷基團選自三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三硅醇、烷氧基硅烷、取代的硅烷、多硅醇，以及其組合。
19.權(quán)利要求18的可濕致固化組合物，其中，所述稀釋劑是聚丙二醇。
20.權(quán)利要求19的可濕致固化組合物，其中，所述含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物是聚環(huán)氧丙烷，和所述反應(yīng)性硅氧烷端基是甲基二甲氧基甲硅烷基官能基團；和所述催化劑選自錫催化劑、鉍催化劑及其混合物。
21.一種將第一粘附體與第二粘附體粘連的方法，包括以下步驟將包含含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物、催化劑和稀釋劑的可濕致固化粘合劑施涂在至少一個粘附體上；將第一粘附體和第二粘附體維持彼此無接觸狀態(tài)約20min以下，直至所述粘合劑開始固化；和將第二粘附體置于與施涂到第一粘附體的可濕致固化粘合劑接觸，在兩個粘附體之間形成粘合。
22.權(quán)利要求21的方法，其中第一粘附體和第二粘附體中至少一個在將第二粘附體與第一粘附體接觸約5min內(nèi)的時間能夠改變位置。
23.一種可濕致固化粘合劑組合物，包括約5wt％～約90wt％含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物，以組合物總重量為基準計；約0.01wt％～約4wt％催化劑，以可濕致固化組合物的總重量為基準計；和約5％～約95％填料，以可濕致固化組合物的總重量為基準計。
24.權(quán)利要求23的可濕致固化粘合劑組合物，其中可濕致固化粘合劑組合物包含約40wt％～約85wt％填料，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計；和其中可濕致固化粘合劑組合物的粘度范圍為約1,000cps～約500,000cps。
25.權(quán)利要求24的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述填料選自氧化鋅，增強碳黑，非增強碳黑，半增強碳黑，白炭黑，多孔石墨粉(expanded graphite powder)，粉狀石墨，結(jié)晶硅石，熔融硅石，硅酸鹽，白堊，碳酸鈣，石灰石，滑石，云母，氧化鋁，氫氧化鋁，二氧化鋯，二氧化鈦，硅灰石，長石，硅酸鋁，實心和中空陶瓷微球，陶瓷或塑料中空球，金屬粉末和微珠，木粉，白云石，有機顏料，無機顏料，熱解法無定形氧化硅，包括親水型和疏水型，玻璃微珠，玻璃纖維，透明聚合物纖維，透明聚合物微珠，透明聚合物粉末，及其組合。
26.權(quán)利要求25的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述聚合物選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，及其混合物；所述反應(yīng)性硅氧烷基團選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，及其混合物；其中所述可濕致固化粘合劑組合物還包含約0.01wt％～約5wt％粘合促進劑，以可濕致固化組合物的總重量為基準計；和約0.01wt％～約10wt％脫水劑，以可濕致固化組合物的總重量為基準計。
27.權(quán)利要求23的可濕致固化粘合劑組合物，其中，可濕致固化粘合劑組合物包含最高達約40wt％填料，以可濕致固化粘合劑組合物的總重量為基準計；和可濕致固化粘合劑組合物按照ASTM D 2090進行測定是透明的。
28.權(quán)利要求27的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述填料的表面面積為約90m2/g以下。
29.權(quán)利要求28的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述填料的粒度為約40nm～約60nm。
30.權(quán)利要求24的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述填料是熱解法二氧化硅。
31.權(quán)利要求24的可濕致固化粘合劑組合物，其中可濕致固化粘合劑組合物在Q-UV耐氣候試驗機中約1000小時之后不呈現(xiàn)可見泛黃和龜裂。
32.權(quán)利要求30的可濕致固化粘合劑組合物，還包含約0.01wt％～約7wt％表面面積為至少約90m2/g的第二填料。
33.權(quán)利要求24的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述聚合物選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，以及其混合物；和所述反應(yīng)性硅氧烷基團選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，及其混合物；和所述催化劑選自辛酸亞錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、硫醇二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、硫醇二辛基錫、硫代羧酸二辛基錫、在鄰苯二甲酸二異辛酯中的氧化二丁基錫、脂族有機錫，及其混合物。
34.權(quán)利要求33的可濕致固化組合物，其中所述填料的表面面積為約35m2/g～約65m2/g。
35.權(quán)利要求34的可濕致固化組合物，其中所述填料是熱解法二氧化硅。
36.一種可濕致固化粘合劑組合物，包含約50wt％～約90wt％含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物，以組合物總重量為基準計；約0.1wt％～約4wt％催化劑，以可濕致固化組合物的總重量為基準計；約0.01wt％～約35wt％表面面積為約90m2/g以下的填料，以可濕致固化組合物的總重量為基準計；約0.01wt％～約5wt％粘合促進劑，以可濕致固化組合物的總重量為基準計；和約0.01wt％～約10wt％脫水劑，以可濕致固化組合物的總重量為基準計。
37.權(quán)利要求36的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述聚合物選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，以及其混合物；和所述反應(yīng)性硅氧烷基團選自聚環(huán)氧烷烴、聚鏈烷烴、聚烯烴、聚炔烴、取代的烷基單體，及其混合物；和所述催化劑選自辛酸亞錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、硫醇二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、硫醇二辛基錫、硫代羧酸二辛基錫、在鄰苯二甲酸二異辛酯中的氧化二丁基錫、脂族有機錫，及其混合物。
38.權(quán)利要求37的可濕致固化粘合劑組合物，其中所述填料是表面面積為約90m2/g以下的熱解法二氧化硅。
39.一種將第一粘附體與第二粘附體粘連的方法，包括以下步驟將包含含有反應(yīng)性硅氧烷端基的聚合物、催化劑和稀釋劑的可濕致固化粘合劑施涂在至少一個粘附體上；將第一粘附體和第二粘附體維持彼此無接觸狀態(tài)約20min以下，直至所述粘合劑開始固化；和將第二粘附體置于與施涂到第一粘附體的可濕致固化粘合劑接觸，在兩個粘附體之間形成粘合。
40.權(quán)利要求39的方法，其中在將第二粘附體置于與第一粘附體接觸5min之內(nèi)，第一粘附體和第二粘附體中至少一個能夠改變位置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘合劑，尤其涉及可濕致固化粘合劑。在一個實施方案中，本發(fā)明包括一種可濕致固化粘合劑，其包含含有反應(yīng)性硅端基的聚合物、催化劑和約3wt％～約35wt％稀釋劑。所述可濕致固化粘合劑組合物呈現(xiàn)改善的粘性和在約10,000厘泊以下的低粘度下的自流平性。在另一個實施方案中，可濕致固化粘合劑組合物包含含有反應(yīng)性硅端基的聚合物、催化劑和最高達40wt％的填料，以粘合劑組合物的總重量為基準計。所述可濕致固化粘合劑組合物在高填料填充量下保持透明性并具有優(yōu)良的耐UV性。優(yōu)選，所述填料是最大表面面積為約250m
文檔編號C09J171/02GK1633489SQ03803849
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月14日
發(fā)明者G·卡斯祖斯基, J·A·保羅, M·斯特普茲恩斯基, L·A·蒂斯徹爾 申請人:格里登公司