專利名稱：噴墨染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型染料，其制造方法以及它們在對纖維素材料、天然或合成聚酰胺和皮革染色和印花中的應(yīng)用。
本發(fā)明的染料為以下通式I， 其中，R1和R2彼此獨立地表示氫或任意的基團，特別是，彼此獨立地為氫；氯；硝基；C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基；C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基；羧基；氨磺酰基；單烷基或二烷基氨磺酰基，特別是單或二(C1-C4烷基)氨磺酰基如甲基-、乙基-、二甲基-或二乙基氨磺?；?；選擇性取代的烷基磺?；?，特別是C1-C4烷基磺?；缂谆酋；蛞一酋；蛄u乙基磺酰基；或SO3M，并優(yōu)選表示氫或氨磺?；琑3表示氫、羥基、羧酸或SO3M，R4表示氫或SO3M，k和m彼此獨立地表示0或1，Me表示銅、鈷、鎳或鉻，銅和鎳優(yōu)選為+2價的氧化態(tài)，鈷和鉻優(yōu)選為+3價的氧化態(tài)，優(yōu)選銅和鈷，和M表示氫，堿金屬如鈉、鉀或鋰，或選擇性取代的銨。
特別優(yōu)選的銨鹽為其中1到4個氫原子被相同的或不同的C1-C6烷基取代，或被C2-C6烷基取代，所述C2-C6烷基被羥基或C1-C3烷氧基取代。優(yōu)選的鏈烷醇銨鹽和烷基銨鹽如下H3NCH2CH2OH、H2N(CH2CH2OH)2、HN(CH2CH2OH)3、N(CH2CH2OH)4、HN(CH3)(CH2CH2OH)2、HN(CH3)2(CH2CH2OH)、N(CH3)4、HN(C2H5)(CH2CH2OH)2和N(CH2CH3)4。
本發(fā)明的染料特別用作噴墨油墨中的染料，它們出色的耐光性是值得注目的。
本發(fā)明特別優(yōu)選的染料為下式(Ia)或(Ib)的通式I的染料， 在各式中，k、m、Me和M同以上定義，
R3表示氫或羥基，R4表示SO3M，和R1和R2彼此獨立地表示氫或氨磺?；?。
本發(fā)明另外涉及式(I)染料的制備方法，其特征在于將式(II)的氨基化合物重氮化，所得產(chǎn)物與式(III)的化合物優(yōu)選在0℃到50℃的溫度下，更優(yōu)選在10℃到40℃的溫度下，在pH小于6，優(yōu)選pH為0.5到4.0下進行偶合，并隨后與銅、鈷或鉻給體反應(yīng)， 其中R5’表示氫、甲氧基或羥基，和M、R1和k同以上定義， 其中，R2、R3、R4、M和m同上定義。
本發(fā)明方法中用作重氮組分的式II的胺的例子如下2-胺基苯酚、2-氨基苯酚-4-磺酸、2-氨基苯酚-6-磺酸、2-氨基-4-甲基苯酚、3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-氨基-2-羥基苯甲酸、4-氨基-3-羥基苯甲酸、2-氨基苯酚-4-磺酰胺、2-氨基苯酚-5-磺酸、2-氨基苯酚-5-磺酰胺、苯胺、對氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、鄰甲氧基苯胺、2-甲氧基苯胺-4-磺酸、2-甲氧基苯胺-5-磺酸、2-氨基-4-氯苯酚、2-氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚。
優(yōu)選的式(III)的偶合組分的例子包括1-羥基-7-(2’-羥基苯基)氨基-3-萘磺酸、1-羥基-6-(2’-羥基苯基)氨基-3-萘磺酸、7-(2’-羥基苯基)氨基-3-萘磺酸、6-(2’-羥基苯基)氨基-3-萘磺酸、1-羥基-7-(2’-羥基-4’-氨磺?；交?氨基-3-萘磺酸、1-羥基-6-(2’-羥基-4’-氨磺?；交?氨基-3-萘磺酸、6-(2’-羥基-4’-氨磺?；交?氨基-3-萘磺酸、7-(2’-羥基-4’-氨磺酰基苯基)氨基-3-萘磺酸、2-(2’-羥基苯基)氨基-5，7-萘磺酸、2-(2’-羥基-4’-氨磺?；交?氨基-5，7-萘磺酸、1-羥基-7-(2’-羥基-4’-N，N-二甲基氨磺?；交?氨基-3-萘磺酸。
式III的偶合組分可通過例如相應(yīng)的萘酚或萘胺與以下通式(IV)的2-氨基苯酚進行布赫爾反應(yīng)制備， 其中，M、R2和m如上定義。
布赫爾反應(yīng)的條件本身是已知的，在例如GB-A-230457和CS155758中有所描述；其優(yōu)選在水中在80到130℃，特別優(yōu)選在100到130℃的溫度下在亞硫酸氫鈉的存在下進行。
布赫爾反應(yīng)的起始化合物為例如1-羥基-7-氨基萘-3-磺酸、1，7-二羥基萘-3-磺酸、2-氨基萘-6-磺酸、2-氨基萘-5-磺酸、2-羥基萘-6-磺酸、2-羥基萘-5-磺酸、1，6-二羥基萘-3-磺酸、2-羥基萘-7-磺酸、2-氨基萘-7-磺酸、1-羥基-6-氨基萘-3-磺酸、2-氨基萘-5，7-二磺酸、2-羥基萘-5，7-二磺酸以及2-氨基苯酚、2-氨基苯酚-4-磺酸、2-氨基苯酚-6-磺酸、2-氨基-4-甲基苯酚、3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-氨基-2-羥基苯甲酸、4-氨基-3-羥基苯甲酸、2-氨基苯酚-4-磺酰胺和2-氨基苯酚-5-N，N-二甲基磺酰胺。
在一個優(yōu)選實施方案中，式III的偶合組分的制備方法其特征在于下式(V)的化合物與以下通式(IV)的化合物一起在水和亞硫酸氫鈉水溶液以及氫氧化鈉水溶液中，在pH為5到7，優(yōu)選pH為5.2到6.5的條件下反應(yīng)，其中亞硫酸氫鈉水溶液優(yōu)選為30到40重量％，特別是35到39重量％，氫氧化鈉水溶液優(yōu)選為20到50重量％，特別是33到50重量％， 其中，R3和R4同以上定義，和R6表示羥基或氨基； 其中，M、R2和m同以上定義。
在適當(dāng)?shù)丶尤肼然c之后，反應(yīng)混合物加熱回流。冷卻到室溫后，分離式(III)的產(chǎn)物。
式(II)化合物的重氮化條件以及與式(III)化合物偶合的條件本身對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，它們可以以相關(guān)文獻中詳細描述的常規(guī)方式進行。
式(II)的組分優(yōu)選在含水介質(zhì)中在-5℃到+20℃的溫度下和在pH值為0到2的條件下進行重氮化。同樣，偶合優(yōu)選在含水介質(zhì)中，在0℃到+30℃的溫度和pH值為0到4的條件下進行?？赏ㄟ^加入氯化鈉使偶合產(chǎn)物沉淀，雖然所述偶合產(chǎn)物可不經(jīng)分離直接用于形成金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明另外涉及金屬化之前得到的下式VI的偶氮化合物， 其中M、R1、R2、R3、R4、R5’、m和k同以上定義。
式(VI)的偶氮化合物優(yōu)選用作制備式(I)化合物的中間體。
本發(fā)明另外涉及式VI化合物的制備方法，其特征在于將式II的氨基化合物重氮化和將得到的產(chǎn)物與式III的偶合組分反應(yīng)。
重氮化和偶合條件符合上述說明。
然后，適當(dāng)?shù)卦谘趸噭┑拇嬖谙禄蜻m當(dāng)?shù)卦诿摷谆噭┑拇嬖谙拢瑑?yōu)選使用銅、鈷或鉻給體處理本發(fā)明的式VI的化合物。與供給銅、鈷或鉻的試劑的反應(yīng)以與已知的金屬絡(luò)合物合成方法相類似地進行。
優(yōu)選在含水介質(zhì)中在0到130℃的溫度下用金屬給體處理式VI的偶氮化合物，適當(dāng)?shù)乩鋮s回流或在封閉容器中在壓力下進行。
如果金屬絡(luò)合物的形成反應(yīng)作為氧化鍍銅進行，即如果在式VI的化合物中式R5’基團表示氫原子，優(yōu)選加入常規(guī)的氧化試劑。
本發(fā)明中金屬絡(luò)合物形成方法中使用的金屬給體為例如銅、鈷和鉻的鹽，它們能夠釋放陽離子形式的所述金屬到能夠絡(luò)合的羥基上，所述羥基可能已經(jīng)在氧化金屬化或脫烷基金屬化的式(I)的化合物中形成，因此，所述金屬給體包括如硫酸銅、碳酸銅、硫酸鈷、乙酸鈷、氫氧化鈷(II)和硫酸鉻；適用于形成金屬絡(luò)合物的這些化合物還包括有機羥基羧酸或二羧酸，其包含絡(luò)合形式的金屬，例子為脂肪族羥基羧酸或脂肪族二羧酸的、特別是具有2到6個碳原子鏈烷烴的脂肪族羥基羧酸或脂肪族二羧酸的絡(luò)合鉻或鈷的化合物，或芳香族鄰羥基羧酸的鉻或鈷絡(luò)合物化合物，諸如例如水楊酸、檸檬酸、乳酸、羥基乙酸或酒石酸的鉻或鈷絡(luò)合物化合物。
本發(fā)明通式I的偶氮化合物從含水合成溶液中的沉淀和分離可按照用于水溶性化合物的常規(guī)方法進行，例如通過電解質(zhì)如氯化鈉或氯化鉀的方式使其從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀，或例如通過反應(yīng)溶液本身的蒸發(fā)濃縮，通過例如噴霧干燥。本文選擇最后提及的分離方式，在許多情況中建議在蒸發(fā)濃縮之前通過壓力滲透除去溶液中存在的任何外來鹽。
式I染料的水成染料制劑的制備可以是通過把染料鹽溶解于水中，適當(dāng)?shù)卦诶缤ㄟ^壓力滲透和/或通過加入一種或多種上述有機溶劑進行脫鹽之后或脫鹽的過程中，適當(dāng)?shù)脑?，在高溫條件下進行(30到100℃，特別是30到50℃)和加入有機堿和無機堿；適當(dāng)?shù)脑?，還可以使用常規(guī)的離子或非離子添加物，例如可使用增加或降低粘度的那些添加物。
代替(I)的鹽，還可能使用相應(yīng)的游離酸，優(yōu)選與等摩爾或更大量的相應(yīng)的有機堿或無機堿組合使用。
優(yōu)選的有機堿為鏈烷醇胺和季銨鹽化合物，諸如例如，2-氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨。
優(yōu)選的有機溶劑為醇及其醚或酯、酰胺、脲、亞砜和砜，特別是分子量小于200克/摩爾的那些溶劑。特別適合的溶劑的例子為甲醇、乙醇、丙醇；乙二醇、丙二醇、二甘醇、硫二甘醇、雙丙甘醇；丁二醇；β-羥基丙腈、1，5-戊二醇、乙二醇單乙醚和單丙醚、二甘醇單乙醚、三甘醇單丁醚、丁基聚乙二醇、甲酰胺、三甘醇、1，5-戊二醇、1，3，6-己三醇、乙酸-2-羥基乙酯、乙酸-2-(2’-羥乙基)乙酯、丙三醇、乙酸乙二醇酯、1，2-二羥基丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酯、脲、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N’-二羥甲基亞丙基脲、二甲基亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜、異丙醇和聚乙二醇。
本發(fā)明式(I)的染料特別適合用于制備印花油墨，所術(shù)印花油墨可特別地用作噴墨方法的記錄流體。
因此本發(fā)明提供包括至少一種染料(I)的印花油墨，即水成染料制劑，還提供它們用作噴墨記錄系統(tǒng)的記錄流體，特別地用于產(chǎn)生藍色和黑色印花的應(yīng)用。
可理解本發(fā)明方法的噴墨方法是噴墨記錄方法，其中墨滴被噴霧到基材上?？赏ㄟ^多種方法，優(yōu)選通過常規(guī)的熱壓噴墨、氣泡噴墨、壓電式噴墨或閥式噴墨方法產(chǎn)生細的墨滴。
當(dāng)本發(fā)明的染料以它們的水成制劑的形式作為噴墨記錄系統(tǒng)的記錄流體使用時，產(chǎn)生以下優(yōu)點物理性質(zhì)如粘度、表面張力等在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)；記錄流體不會引起噴墨記錄裝置的細分散孔阻塞；給出高密度的圖像；當(dāng)儲存記錄流體時，沒有物理性質(zhì)改變和沒有固體組分沉淀；記錄流體適合在不同的記錄介質(zhì)上記錄，而對記錄介質(zhì)的類型沒有限制；最后，記錄流體迅速固色并給出具有優(yōu)異的防水性、耐光性、抗磨性和清晰度。
水成染料制劑通常包含約0.5到20重量％的一種或多種式(I)的染料和80到99.5重量％的水和/或溶劑，其中適當(dāng)?shù)兀渌Ｒ?guī)組分。
實施例I.通過布赫爾反應(yīng)制備偶合組分a.)用33重量％的氫氧化鈉溶液將0.474摩爾的1，7-二羥基萘-3-磺酸、0.57摩爾的2-氨基苯酚、380毫升的水和873毫升的39重量％的亞硫酸鈉溶液的pH調(diào)節(jié)為5.7。加入150克氯化鈉后，反應(yīng)混合物加熱沸騰，在107℃下回流20小時。冷卻到室溫后分離得到下式(3.1)的產(chǎn)物，用飽和氯化鈉水溶液洗滌并干燥。
使用等摩爾量的1，6-二羥基-3-萘磺酸作為萘酚組分得到下式(3.2)的產(chǎn)物。

b.)用33重量％的氫氧化鈉溶液將0.495摩爾的2-萘酚-7-磺酸、0.694摩爾的2-氨基苯酚-4-磺酸、400毫升的水和921毫升的39重量％的亞硫酸氫鈉溶液的pH調(diào)節(jié)為5.8。加入200克氯化鈉后，反應(yīng)混合物加熱沸騰，回流20小時。
冷卻到室溫后，分離得到下式(3.3)的產(chǎn)物，用飽和氯化鈉水溶液洗并干燥。
使用等摩爾量的2-羥基-6-萘磺酸作為萘酚組分得到下式(3.4)的產(chǎn)物。
c.)用33重量％的氫氧化鈉溶液將0.474摩爾的1，7-二羥基萘-3-磺酸、0.57摩爾的2-氨基苯酚-4-磺酰胺、380毫升的水和873毫升的39重量％的亞硫酸鈉溶液的pH調(diào)節(jié)為5.7。加入300克氯化鈉后，反應(yīng)混合物加熱沸騰，回流20小時。冷卻到室溫后，分離得到式(3.5)的產(chǎn)物，用飽和氯化鈉水溶液洗并干燥。

使用等摩爾量的1，6-二羥基-3-萘磺酸作為萘酚組分得到下式(3.6)的產(chǎn)物。
II.染料的制備1)把94.5克的2-氨基苯酚-4-磺酰胺加入到最初加入的300毫升水、75毫升的鹽酸(30％)和150克的冰中，組分在一起攪拌，并通過加入35克的亞硝酸鈉進行重氮化。將205克的式(3.5)的偶合組分在室溫下懸浮于300毫升的水中，并將該懸浮液加入到重氮化合物的懸浮液中。通過加入乙酸鈉使懸浮液的pH為2。其在室溫下攪拌5小時并加入125克五水硫酸銅(II)的飽和水溶液。分離式(4.1)的染料，使用氫氧化鈉溶液使產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為中性溶液，并通過超濾除去所有電解質(zhì)。濃縮的溶液用于制備深藍色噴墨油墨。
2)把94.5克的2-氨基苯酚-4-磺酸加入到最初加入的100毫升水、5毫升的鹽酸(30％)和200克的冰中，組分在一起攪拌，并通過加入35克的亞硝酸鈉進行重氮化。將166克的式(3.2)的偶合組分在室溫下懸浮于300毫升的水中，并把該懸浮液加入到重氮化合物的懸浮液中。通過加入乙酸鈉使懸浮液的pH為2。其在室溫下攪拌5小時并加入125克五水硫酸銅(II)的飽和水溶液。分離式(4.2)的染料，使用氫氧化鈉溶液使產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為中性溶液，并通過超濾除去所有電解質(zhì)。濃縮的溶液用于制備黑色噴墨油墨。
下表中列出了其它染料，以及由所述染料制備的噴墨油墨的色調(diào)
9)把94.5克的2-氨基苯酚-4-磺酰胺加入到最初加入的300毫升水、75毫升的鹽酸(30％)和150克的冰中，組分在一起攪拌，并通過加入35克的亞硝酸鈉進行重氮化。將205克的式(3.5)的偶合組分在室溫下懸浮于300毫升的水中，并把該懸浮液加入到重氮化合物的懸浮液中。通過加入乙酸鈉使懸浮液的pH為2。該混合物在室溫下攪拌5小時，然后通過加入氯化鈉使偶合產(chǎn)物沉淀并分離。
把26.8克的氯化六氨鈷(III)溶解于100毫升水中，并在50℃下加入60.9克的偶合產(chǎn)物的懸浮液，通過加入氨水溶液保持pH為8。分離絡(luò)合產(chǎn)物，糊狀物在1000毫升水中攪拌，在60℃和pH為8.5條件下加入氫氧化鋰直到除去大部分的氨。通過超濾使除去所得溶液中的所有電解質(zhì)。使用式(4.3)染料的濃溶液制備黑色噴墨油墨。
10)用等摩爾量的式(3.7)的組分代替實施例9中使用的偶合組分，得到式(4.4)的染料的溶液，其同樣用于制備黑色噴墨油墨。

權(quán)利要求
1.下式(I)的化合物， 其中，R1和R2彼此獨立地表示氫或任意的基團，特別是，彼此獨立地為氫；氯；硝基；C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基；C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基；羧基；氨磺?；粏位蚨榛被酋；貏e是單或二(C1-C4烷基)氨磺?；?；選擇性取代的烷基磺?；貏e是C1-C4烷基磺?；?；或SO3M，并優(yōu)選表示氫或氨磺?；?，R3表示氫、羥基、羧基或SO3M，R4表示氫或SO3M，k和m彼此獨立地表示0或1，Me表示銅、鈷、鎳或鉻，優(yōu)選銅和鈷，和M表示氫，堿金屬如鈉、鉀或鋰，或選擇性取代的銨。
2.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于其為下式(Ia)或(Ib)， 在各式中，k、m、Me和M同權(quán)利要求1中的定義，R3表示氫或羥基，R4表示磺基，和R1和R2彼此獨立地表示氫或氨磺?；?br> 3.權(quán)利要求1的化合物，其為下式 或
4.權(quán)利要求1的化合物的制備方法，其特征在于將下式(II)的氨基化合物重氮化，所得產(chǎn)物與下式(III)的化合物偶合，得到下式(VI)的化合物，并隨后與銅、鈷或鉻給體反應(yīng)， 其中R5’表示氫、甲氧基或羥基，和M、R1和k同權(quán)利要求1中的定義， 其中，R2、R3、R4、M和m同權(quán)利要求1中的定義， 其中，M、R1、R2、R3、R4、R5’、m和k同以上定義。
5.下式(VI)的化合物， 其中，M、R1、R2、R3、R4、R5’、m和k同權(quán)利要求4中的定義。
6.權(quán)利要求5的化合物的制備方法，其特征在于將下式(II)的氨基化合物重氮化，所得產(chǎn)物與下式(III)的化合物偶合， 其中，R5’表示氫、甲氧基或羥基，和M、R1和k同權(quán)利要求5中的定義， 其中，R2、R3、R4、M和m同權(quán)利要求5中的定義。
7.式(III)化合物的制備方法，其特征在于在亞硫酸氫鈉的存在下，在含水介質(zhì)中，在80℃到130℃的溫度下使下式(IV)的化合物與下式(V)的萘酚或萘胺反應(yīng)， 其中，M、R2和m同權(quán)利要求4中的定義， 其中，R3和R4同權(quán)利要求4中的定義，和R6表示羥基或氨基。
8.包含至少一種權(quán)利要求1的化合物的水成染料制劑。
9.權(quán)利要求8的水成染料制劑，其包含0.5到20重量％的權(quán)利要求1的化合物和80到99.5重量％的水和/或溶劑。
10.權(quán)利要求1的化合物在制備噴墨法用記錄流體中的應(yīng)用。
11.權(quán)利要求8的水成染料制劑作為噴墨記錄法用記錄流體的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供下式(I)的化合物，其中R
文檔編號C09B29/30GK1633474SQ03804076
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月18日
發(fā)明者克勞斯·孔德, 斯特凡·埃倫伯格 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司