專利名稱：一種表面改性石墨烯聚合物基壓阻復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物基壓阻復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及ー種以表面改性石墨烯為導(dǎo)電填料的壓阻復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物基壓阻復(fù)合材料具有柔韌性好、壓阻敏感度大，成 本低等優(yōu)點從而克服傳統(tǒng)的金屬和硅半導(dǎo)體的脆性大，不易彎曲，成本高等缺點。隨著電子器件向柔性化方向發(fā)展，具有柔性的傳感器材料得到了廣泛的關(guān)注，聚合物基全有機壓阻復(fù)合材料是ー種理想的應(yīng)カ應(yīng)變傳感器的替代材料。對于傳統(tǒng)的聚合物基壓阻復(fù)合材料而言，主要問題在于以炭黑為填料的壓阻復(fù)合材料具有低敏感度，高填充量，重復(fù)性不佳的問題。而以碳納米管為填料的壓阻復(fù)合材料雖然具有較高的壓阻敏感度以及較低的填充量，但是這種優(yōu)異的壓阻特性很難在循環(huán)測試中得到理想的重復(fù)。而對于影響壓阻復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)因素主要為填料與基體之間的界面結(jié)合程度。當(dāng)填料表面與聚合物基體可以產(chǎn)生較強的界面結(jié)合的時候，施加在聚合物基體的外界應(yīng)カ可以及時的傳遞到填料上，從而引起導(dǎo)電填料的有效位移，進(jìn)而引起體系內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)。因此我們將石墨烯表面進(jìn)行烷基化改性，從而期待其與硅橡膠之間形成結(jié)合更為緊密的結(jié)合，進(jìn)而有利于復(fù)合材料壓阻性能的發(fā)揮。近幾年石墨烯作為ー個新型的ニ維納米材料引起了物理，化學(xué)，生物領(lǐng)域多方面的研究興趣。隨著氧化石墨法制備石墨烯エ藝的成熟，以廉價石墨為原料的氧化石墨得以宏量制備。如果預(yù)先對氧化石墨烯表面進(jìn)行烷基化改性使其可以分散在非極性溶劑ニ甲苯中，然后在采取溶液共混法將硅橡膠與其進(jìn)行共混，就有望制備出具有低滲流閾值的廉價導(dǎo)電石墨烯/聚合物壓阻復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種操作簡單的制備具備優(yōu)異壓阻重復(fù)性的表面改性石墨烯/硅橡膠壓阻復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種表面改性石墨烯為導(dǎo)電填料的聚合物基壓阻復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括占總體積百分分?jǐn)?shù)為O. 96-1. 43%的導(dǎo)電填料，其余為聚合物基體；其中，所用聚合物基體為端羥基的室溫硫化硅橡膠；
所述導(dǎo)電填料十八胺接枝改性的表面改性石墨烯。本發(fā)明的另一目的提供上述表面改性石墨烯為導(dǎo)電填料的聚合物基壓阻復(fù)合材料及其制備方法，包括以下步驟
I)石墨烯表面改性
I.I稱取一定量的氧化石墨分散在水中，并用氨水將PH值調(diào)節(jié)至8，通過超聲處理得到濃度為2. 5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，備用；
I.2將濃度為5. O mg/mL的十八胺的こ醇溶液與氧化石墨烯分散液按照體積比為1:2的混合，并在90で下加熱回流反應(yīng)20h，接著將水合肼加入混合液中，并繼續(xù)在90で下加熱反應(yīng)4h，得到表面烷基化改性石墨烯，其中，所述水合肼加入量與氧化石墨比例為ImL Ig ;
2)復(fù)合材料制備將步驟I制備得到的表面烷基化改性石墨烯與ニ甲苯溶液按照lmg: Iml的比例混合,進(jìn)行超聲處理2小時,得到濃度為I mg/mL的石墨烯穩(wěn)定分散液,再將2 g硅橡膠溶解在10 mL ニ甲苯溶劑制備成濃度為O. 2 g/mL硅橡膠分散液加入到所述石墨烯穩(wěn)定分散液，混合后揮發(fā)溶劑，得到干燥的復(fù)合物；
3)室溫固化成型將7份正硅酸こ酯加入步驟I得到的干燥后的復(fù)合物中攪拌均勻，然后將其放入模具并在室溫下以15 MPa壓カ固化12小時，成型后制備成直徑為11.2 mm厚度為I. 15 mm圓片狀表面烷基化改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料樣品。將所得到的圓片狀表面烷基化改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料樣品，通過Keithley 6517B高阻計在測試電壓為100V條件下對樣品體壓阻測試。壓阻循環(huán)測試系統(tǒng)為實驗室自制，其主要包括島津拉伸機與Keithley 6517B的聯(lián)用，并用LabVIEW程序?qū)⒍叩臄?shù)據(jù)同步輸入電腦。本發(fā)明具有以下優(yōu)異效果
I)表面改性石墨烯エ藝為ー鍋法，其エ藝過程易操作，可大規(guī)模制備改性石墨烯。由于表面接枝十八胺改性可以有效降低石墨烯表面能，得到的改性石墨烯ー方面可以較高濃度分散在非極性有機溶劑ニ甲苯中，另ー方面也提高了其與硅橡膠的相容性，進(jìn)ー步有助于石墨烯在硅橡膠基體中的均勻分散，成功解決了傳統(tǒng)エ藝不能將石墨烯分散在硅橡膠聚合物基體之中的問題，制備出了導(dǎo)電性能優(yōu)異，壓阻特性良好的壓阻復(fù)合材料。
2)得益于良好的填料分散表面改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料滲流閾值僅為O. 63vol. %，低于同樣經(jīng)過表面改性碳納米管復(fù)合材料的滲流閾值I. 00 vol. %。較低的滲流閾值不僅有利于維持硅橡膠的柔性和弾性，更有利于建立不穩(wěn)定搭接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高復(fù)合材料壓阻敏感度。同時，也由于所需填料添加量的減少，復(fù)合材料制備成本也大大降低。3)得益于對ニ維石墨烯表面改性及石墨烯自身大比表面積的優(yōu)勢，體積分?jǐn)?shù)為
1.19 %的復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的壓阻重復(fù)性。在前四次的循環(huán)過程中，可以觀察到ー些不穩(wěn)定的電阻變化。但在隨后的6次循環(huán)過程中，試樣顯現(xiàn)出了非常優(yōu)異的壓阻重復(fù)特性。在同樣測試條件下表面改性碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完全跟不上外力的變化，優(yōu)異的壓阻敏感特性難以保持。4)單軸壓縮下，表面改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的電阻變化與壓カ之間呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系。均一化電阻隨壓カ增加而指數(shù)増加。復(fù)合材料均一化電阻若在對數(shù)坐標(biāo)下則與壓力成良好線性關(guān)系。5)本發(fā)明所提供的制備方法，エ藝簡單，無需大規(guī)模加工設(shè)備，有利于低成本大規(guī)模制備性能優(yōu)異的石墨烯/硅橡膠壓阻復(fù)合材料。


圖I、表面改性石墨烯透射電鏡照片。圖2、表面改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的斷面掃描電鏡照片。
圖3、表面改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料體積電阻率隨石墨烯含量的變化曲線。圖4、實施例I與2制備的表面改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的均一化電阻在壓カ作用下的變化趨勢圖。圖5、實施例2制備的表面改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的均一化電阻在循環(huán)壓力作用下的變化趨勢圖。
圖6、實施例3制備的表面改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的均一化電阻在循環(huán)壓力作用下的變化趨勢圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實施例僅是對本發(fā)明的ー種說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例是實際應(yīng)用例子，對于本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員很容易掌握并驗證。如果在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做出某種改變，那么其實質(zhì)并不超出本發(fā)明的范圍。實施例I
1)所有的試驗原料在實驗之前均在80で真空干燥箱中干燥24小時，以去除其中的水份。將通過Hmnmers法制得的氧化石墨以2. 5 mg/mL的濃度將其分散在水中，并用氨水將PH值調(diào)節(jié)至8，通過超聲處理我們可以得到分散均勻的棕褐色氧化石墨烯分散液。下一歩將事先準(zhǔn)備好的20 mL濃度為5. O mg/mL十八胺的こ醇溶液加入40 mL氧化石墨烯的分散液中，并在90で下加熱回流反應(yīng)20 h。接著將O. I mL水合肼(水合肼加入量與氧化石墨比例為I mL:l g)加入混合液中，并繼續(xù)在90で下加熱反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，通過流動相過濾器對產(chǎn)物用60で熱こ醇進(jìn)行反復(fù)清洗。清洗后將得到的產(chǎn)物放入70で的真空干燥箱中保存24小時后得到表面烷基化改性石墨烯，其透射電鏡照片如圖I所示；
2)將第一歩得到的表面烷基化改性石墨烯稱重40mg，隨后加入40mLニ甲苯溶劑之中并進(jìn)行超聲處理2小時，可得到穩(wěn)定的石墨烯濃度為lmg/mL的分散液。下ー步將2g硅橡膠溶解在10 mL ニ甲苯溶劑制備濃度為O. 2 g/mL硅橡膠分散液與表面烷基化改性石墨烯分散液混合后在室溫下攪拌30分鐘與表面烷基化改性石墨烯分散液混合后在室溫下攪拌30分鐘，隨后將混合液轉(zhuǎn)移到熱臺上以80で進(jìn)行磁力攪拌揮發(fā)溶劑，并將所得產(chǎn)物在放入80°C真空干燥箱進(jìn)ー步進(jìn)行干燥。3)在步驟2)得到石墨烯體積分?jǐn)?shù)為O. 96 %復(fù)合材料中加入7份正硅酸こ酯并攪拌均勻，然后將其放入模具并在室溫下以15 MPa壓カ固化12小吋。成型后制備成直徑為
11.2 mm厚度為I. 15 mm圓片狀樣品，以待測試。復(fù)合材料的斷面掃面電鏡照片如圖2所示；
4)將步驟2)得到石墨烯體積分?jǐn)?shù)為O. 96 %復(fù)合材料樣品加入直徑為70 mm,厚度Imm圓形模具中進(jìn)行固化。制備出的大圓片樣品放入8009夾具盒中，在Keithely 6517B高阻計中以測試電壓為100 V條件下對樣品體積電阻率進(jìn)行測試。其室溫下的直流體積電阻率如圖3所示。5)將步驟3)得到的小直徑圓片樣品表面進(jìn)行噴金處理，得到的樣品以O(shè). 3 mm/min的測試速度下，在O. I MPa-0.9 MPa壓カ區(qū)間內(nèi)對其進(jìn)行單次壓阻測試，測試電壓為100 V,測試曲線如圖4所示。實施例21)表面烷基化改性石墨烯エ藝同實例I;
2)將第一步得到的表面烷基化改性石墨烯稱重50mg，隨后加入50 mL ニ甲苯溶劑之中并進(jìn)行超聲處理2小時，可得到穩(wěn)定的石墨烯濃度為I mg/mL的分散液。下ー步將2g硅橡膠溶解在10 mL ニ甲苯溶劑制備濃度為O. 2 g/mL硅橡膠分散液與表面烷基化改性石墨烯分散液混合后在室溫下攪拌30分鐘，隨后將混合液轉(zhuǎn)移到熱臺上以80で進(jìn)行磁力攪拌揮發(fā)溶剤，并將所得產(chǎn)物在放入80で真空干燥箱進(jìn)ー步進(jìn)行干燥。3)在步驟2)得到石墨烯體積分?jǐn)?shù)為I. 19 %復(fù)合材料中加入固化劑正硅酸こ酯并攪拌均勻，然后將其放入模具并在室溫下以15 MPa壓カ固化12小吋。成型后制備成直徑為11. 2 mm厚度為1.15 mm圓片狀樣品，以待測試。4)將步驟2)得到石墨烯體積分?jǐn)?shù)為I. 19 %復(fù)合材料加入直徑為70 mm,厚度Imm圓形模具中進(jìn)行固化。制備出的大圓片樣品放入8009夾具盒中，在Keithely 6517B高阻計中以測試電壓為100 V條件下對樣品體積電阻率進(jìn)行測試。其室溫下的直流體積電阻
率如圖3所示。5)將步驟3)得到的小直徑圓片樣品表面進(jìn)行噴金處理，得到的樣品以O(shè). 3 mm/min的測試速度下，在O. I MPa-0.9 MPa壓カ區(qū)間內(nèi)對其進(jìn)行單次壓阻測試，測試電壓為100 V,測試曲線如圖4所示。6)將步驟3)得到的小直徑圓片樣品表面進(jìn)行噴金處理，得到的樣品以O(shè). 3 mm/min的測試速度下，在O. I MPa-I MPa壓カ區(qū)間進(jìn)行10個周期的壓阻循環(huán)測試，測試電壓為100V，測試曲線如圖5所示。實施例3
1)表面烷基化改性石墨烯エ藝同實例I;
2)將第一步得到的表面烷基化改性石墨烯稱重60mg,隨后加入60 mL ニ甲苯溶劑之中并進(jìn)行超聲處理2小時，可得到穩(wěn)定的石墨烯濃度為I mg/mL的分散液。下ー步將2g硅橡膠溶解在10 mL ニ甲苯溶劑制備濃度為O. 2 g/mL硅橡膠分散液與表面烷基化改性石墨烯分散液混合后在室溫下攪拌30分鐘，隨后將混合液轉(zhuǎn)移到熱臺上以80で進(jìn)行磁力攪拌揮發(fā)溶剤，并將所得產(chǎn)物在放入80で真空干燥箱進(jìn)ー步進(jìn)行干燥。3)在步驟2)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為I. 43 %復(fù)合材料中加入7份正硅酸こ酯并攪拌均勻，然后將其放入模具并在室溫下以15 MPa壓カ固化12小吋。成型后制備成直徑為11. 2_厚度為I. 15 mm圓片狀樣品，以待測試。復(fù)合材料的斷面掃面電鏡照片如圖2所示；
4)將步驟2)得到石墨烯體積分?jǐn)?shù)為I. 43 %復(fù)合材料加入直徑為70 mm，厚度I mm圓形模具中進(jìn)行固化。制備出的大圓片樣品放入8009夾具盒中，在Keithely 6517B高阻計中以測試電壓為100 V條件下對樣品體積電阻率進(jìn)行測試。其室溫下的直流體積電阻率如圖3所示。5)將步驟3)得到的小直徑圓片樣品表面進(jìn)行噴金處理，得到的樣品以O(shè). 3 mm/min的測試速度下，在O. I MPa-I MPa壓カ區(qū)間進(jìn)行10個周期的壓阻循環(huán)測試，測試電壓為100V，測試曲線如圖6所示。分析認(rèn)為，本發(fā)明得到的表面改性石墨烯/硅橡膠壓阻復(fù)合材料具有石墨烯分散均勻、較低滲流閾值、壓阻敏感度高和壓阻重復(fù)性好等優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種表面改性石墨烯聚合物基壓阻復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料包括占總體積百分分?jǐn)?shù)為0. 96-1. 43%的導(dǎo)電填料，其余為聚合物基體；其中，所用聚合物基體為端羥基的室溫硫化硅橡膠；所述導(dǎo)電填料十八胺接枝改性的表面改性石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種表面改性石墨烯聚合物基壓阻復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 石墨烯表面改性 I. I稱取一定量的氧化石墨分散在水中，并用氨水將PH值調(diào)節(jié)至8，通過超聲處理得到濃度為2. 5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，備用； I.2將濃度為5. 0 mg/mL的十八胺的乙醇溶液與氧化石墨烯分散液按照體積比為1:2的混合，并在90 1下加熱回流反應(yīng)20h，接著將水合肼加入混合液中，并繼續(xù)在90 °C下加熱反應(yīng)4h，得到表面烷基化改性石墨烯，其中，所述水合肼加入量與氧化石墨比例為ImL Ig ; 2)復(fù)合材料制備將步驟I制備得到的表面烷基化改性石墨烯與二甲苯溶液按照lmg: Iml的比例混合,進(jìn)行超聲處理2小時,得到濃度為I mg/mL的石墨烯穩(wěn)定分散液,再將2 g硅橡膠溶解在10 mL 二甲苯溶劑制備濃度為0. 2 g/mL硅橡膠分散液加入到所述石墨烯穩(wěn)定分散液，混合后揮發(fā)溶劑，干燥后得到復(fù)合物； 3)室溫固化成型將7份正硅酸乙酯加入步驟2制備得到的干燥后的復(fù)合物中攪拌均勻，然后將其放入模具并在室溫下以15 MPa壓力固化12小時，成型后制備成直徑為11. 2mm厚度為I. 15 mm圓片狀表面烷基化改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料樣品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面改性石墨烯聚合物基壓阻復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料的聚合物基壓阻復(fù)合材料以室溫硫化硅橡膠為基體，經(jīng)十八胺接枝改性的表面改性石墨烯為導(dǎo)電填料；所述十八胺接枝石墨烯反應(yīng)中十八胺與氧化石墨烯質(zhì)量比為1:1；所述的表面改性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的石墨烯體積分?jǐn)?shù)分別為0.96%，1.19%和1.43%。通過溶液共混法制備出的表面改性石墨烯/硅橡膠壓阻復(fù)合材料具有石墨烯分散均勻、滲流閾值低、壓阻敏感度高、壓阻重復(fù)性好以及制備成本低等優(yōu)點。
文檔編號C08K3/04GK102675883SQ201210144498
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者侯毅, 黨智敏, 查俊偉 申請人:北京科技大學(xué)