空心陰極等離子還原、氮化的負(fù)載石墨烯/金屬化合物的電極制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種空心陰極等離子還原、氮化的負(fù)載石墨烯/金屬化合物的電極生產(chǎn)工藝過(guò)程，特別涉及一種空心陰極等離子還原、氮化氧化石墨稀/金屬化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器作為一種新型的能量存儲(chǔ)設(shè)備取得了廣泛的關(guān)注，其基本電容產(chǎn)生機(jī)制包括:雙電層電容和贗電容電容。雙電層電容要求材料具有高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，贗電容材料要求表面具有快速的氧化還原(法拉第)過(guò)程。分別為超級(jí)電容器的功率密度和能量密度做出貢獻(xiàn)。石墨烯作為一種高比表面積材料加之優(yōu)秀的導(dǎo)電性能，成為制備雙電層電極的明星材料。在其上復(fù)合多種金屬化合物(RuO2, MnO2, V2O5, Fe3O4, NiS)作為贗電容材料，共同提高電極材料的比電容已經(jīng)成為目前較流行的超級(jí)電容器制備方法。
[0003]目前在石墨稀的制備方法中主要有化學(xué)剝離(Hu_ers)法，和CVD法等。化學(xué)剝離法制備的為氧化石墨烯，雖然易于與金屬化合物復(fù)合但其電導(dǎo)性差，在超級(jí)電容器上應(yīng)用前需要還原。超級(jí)電容器電極材料的制備過(guò)程一般為-hummer法制備氧化石墨烯水溶液一一復(fù)合納米金屬粒子一一水熱還原氧化石墨烯(水凝膠)一一冷凍干燥(氣凝膠)一一研磨、涂覆在集流體上(泡沫鎳)。這種制備流程在時(shí)間成本和經(jīng)濟(jì)成本上均較高，而且不適合商業(yè)化生產(chǎn)。在對(duì)氧化石墨烯還原過(guò)程(提高其電導(dǎo)性)改進(jìn)的過(guò)程中，提出了化學(xué)還原法(氫碘酸處理)、熱還原法等但均涉及到化學(xué)污染或提高能耗的問(wèn)題，同時(shí)在化學(xué)處理的過(guò)程中還可能對(duì)金屬化合物產(chǎn)生作用，使其喪失贗電容的性能，降低超級(jí)電容器的性能。而CVD等直接制備石墨烯的方法又不利于金屬化合物的復(fù)合。
[0004]能否找到一種快速、高效適于商業(yè)化生產(chǎn)的石墨烯/金屬化合物復(fù)合超級(jí)電容電極材料的制備過(guò)程，是超級(jí)電容器進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種快速、高效的空心陰極等離子還原、氮化的負(fù)載石墨烯/金屬化合物的電極制備方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
[0007]I)、復(fù)合了金屬化合物的氧化石墨烯(GO)水溶液在泡沫金屬電極上的沉積:
[0008]納米金屬化合物顆粒在氧化石墨稀水溶液中均勾混合，并固定在氧化石墨稀的片層結(jié)構(gòu)上；采用真空抽濾的方法，使復(fù)合了金屬化合物顆粒的氧化石墨烯水溶液沉淀在泡沫金屬上，得到氧化石墨/金屬化合物/泡沫金屬。
[0009]2)、等離子體還原/氮化:
[0010]采用空心陰極放電的方法，在真空環(huán)境下，通過(guò)Ar氣和N2氣等離子激發(fā)放電，對(duì)泡沫金屬上的氧化石墨烯進(jìn)行還原的同時(shí)氮化處理，得到氮摻雜的石墨烯/金屬化合物/泡沫金屬(GN/金屬化合物/泡沫金屬)。
[0011]所述真空環(huán)境的真空度為3.0*10 3Pa ;Ar氣體的氣流量為40sCCm，N2氣體的氣流量為10sccm ;等離子激發(fā)放電電流100A，工作氣壓1.5*10 1Pa ;等離子激發(fā)放電時(shí)間為15分鐘。
[0012]3)、電極制備:
[0013]將氮摻雜的石墨烯/金屬化合物/泡沫金屬材料進(jìn)行壓片、切割、封裝制備能量存儲(chǔ)設(shè)備電極。
[0014]所述的金屬化合物為Fe3O4^S沫金屬為泡沫銅或泡沫鎳。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
[0016]本發(fā)明采用空心陰極等離子還原、氮化氧化石墨烯的方法，還原過(guò)程時(shí)間短，不涉及化學(xué)污染，還原溫度低、能耗小，同時(shí)對(duì)金屬化合物無(wú)影響。還原的過(guò)程中直接對(duì)石墨烯氮化處理，提高電極性能。具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便，利于商業(yè)化應(yīng)用等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明包括以下步驟
[0018]I)、氧化石墨稀(GO)的制備--氧化石墨稀是根據(jù)改進(jìn)后的Hummers方法制備的:
[0019]預(yù)氧化:首先，將2.5g過(guò)硫酸鉀K2S2O8和2.5g P 205加入到80°C的7.5ml濃硫酸中形成強(qiáng)氧化溶液，再把5g天然石墨加入到上述混合物中并在80°C下攪拌3h ;待上述溶液冷卻至室溫后，用0.5L去離子水稀釋，倒出，抽濾，并用去離子水洗至中性；將產(chǎn)物放在干燥器中干燥完成石墨的預(yù)氧化過(guò)程；
[0020]再次氧化:稱取Ig預(yù)氧化的石墨放入到盛有23ml濃硫酸的圓底燒瓶中攪拌，緩慢加入3g高錳酸鉀，該過(guò)程中反應(yīng)液的溫度始終保持在20°C以下冰浴，然后于35°C下攪拌2h ;之后，用0.25L去離子水稀釋上述溶液，攪拌2h后再加入0.7L去離子水；完成上述的稀釋過(guò)程后，逐漸滴加1.5ml雙氧水，溶液的顏色由土黃色變?yōu)榱咙S色并伴有氣泡產(chǎn)生；最后分別利用質(zhì)量百分比濃度10%的150ml稀鹽酸和IL去離子水清洗上述產(chǎn)物，去除殘余的金屬離子和酸，除去上清液后超聲分散4h，再進(jìn)行抽濾將混合液洗至中性，最后將上述溶液透析得到了氧化石墨烯。
[0021 ] 2)、GO與Fe3O4納米粒子混合:
[0022]將10mg的Fe3O4納米粒子加入到10ml濃度為2mg/ml的GO水溶液中，超聲攪拌得到均勻溶液。
[0023]3)、G0/Fe304/ 泡沫鎳電極
[0024]將G0/Fe304溶液倒入泡沫鎳上，通過(guò)真空抽濾的方法使GO/Fe 304沉淀到泡沫鎳集流體上。
[0025]4)、等離子體還原/氮化
[0026]將G0/Fe304/泡沫鎳電極放入真空腔室中。抽真空到3.0*10 3Pa ;通入反應(yīng)氣體Ar氣流量40sccm，N2流量10sccm ;開空心級(jí)電流100A，工作氣壓1.5*10 1Pa ；15分鐘后關(guān)閉空心級(jí)電流，完成對(duì)G0/Fe304/泡沫鎳電極的還原和氮化，得到氮摻雜的石墨烯/Fe3O4/泡沫鎳電極(GN/Fe304/泡沫鎳)。
[0027]5)、超級(jí)電容器制備
[0028]對(duì)GN/Fe304/泡沫鎳電極進(jìn)行壓片切割，制成電極。
[0029]可以使用泡沫銅代替泡沫鎳。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種空心陰極等離子還原、氮化的負(fù)載石墨稀/金屬化合物的電極制備方法，該方法包括以下步驟: 1)、復(fù)合了金屬化合物的氧化石墨烯水溶液在泡沫金屬電極上的沉積: 納米金屬化合物顆粒在氧化石墨烯水溶液中均勻混合，并固定在氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上；采用真空抽濾的方法，使復(fù)合了金屬化合物顆粒的氧化石墨烯水溶液沉淀在泡沫金屬上，得到氧化石墨/金屬化合物/泡沫金屬結(jié)構(gòu)； 2)、等離子體還原/氮化: 采用空心陰極放電的方法，在真空環(huán)境下，通過(guò)Ar氣和N2氣等離子激發(fā)放電，對(duì)泡沫金屬上的氧化石墨烯進(jìn)行還原的同時(shí)氮化處理，得到氮摻雜的石墨烯/金屬化合物/泡沫金屬； 3)、電極制備: 將氮摻雜的石墨烯/金屬化合物/泡沫金屬電極材料進(jìn)行壓片、切割，制成電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心陰極等離子還原、氮化的負(fù)載石墨烯/金屬化合物的電極制備方法，其特征在于:所述的金屬化合物為Fe304。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心陰極等離子還原、氮化的負(fù)載石墨烯/金屬化合物的電極制備方法，其特征在于:所述的泡沫金屬為泡沫鎳或泡沫銅。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心陰極等離子還原、氮化的負(fù)載石墨烯/金屬化合物的電極制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中，真空環(huán)境的真空度為3.0*10 3Pa ;Ar氣體的氣流量為40SCCm，隊(duì)氣體的氣流量為10sccm ;等離子激發(fā)放電電流100A，工作氣壓.1.5*10 1Pa ;等離子激發(fā)放電時(shí)間為15分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種空心陰極等離子還原、氮化的負(fù)載石墨烯/金屬化合物的電極制備方法，該方法采用空心陰極等離子放電技術(shù)，將氧化石墨烯還原的同時(shí)，對(duì)其進(jìn)行氮化處理。等離子體處理技術(shù)在提高了還原效率，避免了化學(xué)污染的同時(shí)保持了金屬化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，保證了電極材料的電化學(xué)性能。可應(yīng)用于多種石墨烯/金屬化合物電極材料的制備過(guò)程，適用范圍廣；制備方法簡(jiǎn)單，利于商業(yè)化生產(chǎn)制備。
【IPC分類】H01G11/86
【公開號(hào)】CN105185605
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510530288
【發(fā)明人】張學(xué)宇, 呂威, 李雪松, 渠源多, 陳傳東
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年8月27日