專利名稱：具有低pi和改進的冷流的官能二烯嵌段彈性體以及包含其的橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及官能化二烯彈性體，所述官能化二烯彈性體由特定的官能化嵌段共聚物、特定的星形支化嵌段共聚物和含量小于15重量％的特定的非錫官能嵌段共聚物組成。
背景技術：
混合物滯后性的降低是輪胎工業(yè)的持續(xù)目標從而限制石油消耗和因此保護環(huán)境。然而，該滯后性的降低必須在保持不變、實際上甚至在改進混合物的可加工性的同時進行。已經(jīng)實驗了許多解決方案從而實現(xiàn)滯后性降低的目標。特別地，通過與增強填料相互作用的官能團對聚合物進行官能化似乎是有利的途徑。因此，與填料相互作用的官能團在聚合開始或結束時已經(jīng)借助于官能引發(fā)劑或官能化劑附接在鏈端部。例如，與炭黑相互作用的4，4’-雙(二乙基氨基)苯甲酮(也被稱為DEAB)或其他胺化官能團在聚合結束時已經(jīng)加入，如專利文獻FR2526030和US4848511中所述。通過錫偶聯(lián)或通過錫星形支化的聚合物包含在聚合結束時引入的能夠與炭黑相互作用的官能團。例如可以提及歐洲專利文獻EP0709235。與二氧化硅相互作用的官能團在聚合結束時也已經(jīng)附接至鏈端部，例如專利文獻FR2740778中公開的包含硅醇基團的官能團，或文獻US5066721中描述·的包含烷氧基硅烷或芳氧基硅烷基團的官能團。這些用于炭黑和用于二氧化硅兩者的解決方案的大部分誠然造成相應組合物滯后性的限制，但是也造成這些相同組合物更難以加工。專利EP1278789描述了旨在形成可交聯(lián)橡膠組合物的彈性體基質的包含η個嵌段(η=2或3)的共聚物，所述嵌段的每一個包含基本上不飽和的二烯彈性體，且所述嵌段的一個或者每一個形成由聚異戊二烯組成的所述共聚物的鏈端部。聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量在2500和20000g/mol之間，共聚物除了所述聚異戊二烯嵌段之外的嵌段的數(shù)均分子量基本上在80000g/mol和350000g/mol之間。所述嵌段共聚物的使用能夠顯著優(yōu)化其中存在所述嵌段共聚物的所述橡膠組合物的滯后性降低和可加工性的結果。還已知具有窄分子量分布的聚合物賦予其中存在所述聚合物的橡膠組合物降低的滯后性。特別地，在官能化之前具有窄分子量分布的線性官能二烯彈性體顯示出改進的滯后性質。然而，相比于在官能化之前顯示出寬分子量分布的相同彈性體，這些彈性體顯示出增加的冷流，這不利于彈性體的儲存和輸送。存在許多解決方案從而減少冷流。著作Nouvelles Recherches dans Ie Domainedes Composes Macromoleculaires[New Research in the Field of MacromolecularCompounds],編輯 Ceausescu E, Oxford, Pergamon Press Ltd., 1984,第 343-56, 72 頁提及用于減少冷流的方法，例如分子量、星形支化或支化程度的升高。然而，分子量的升高高度不利于混合物的使用，而支化伴隨著混合物滯后性的升高。此外，出人意料地，相比于通過錫偶聯(lián)的聚合物，僅通過錫星形支化的聚合物(3或4個分支)顯示出更大的滯后性。為了解決冷流的問題，也已知可以升高彈性體的多分散指數(shù)。然而，這對其中存在彈性體的橡膠組合物的性質，特別是例如混合物的滯后性或可加工性，并非沒有效果。因此需要提供這樣的彈性體，所述彈性體賦予經(jīng)增強橡膠組合物良好的滯后性質和加工性質，用于輪胎應用的目的，同時從橡膠的儲存和輸送過程中的更好行為的觀點來看顯示出減少的冷流。

發(fā)明內容
本申請人公司已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，由在鏈端部或鏈中部通過錫官能團官能化的嵌段共聚物(在官能化或偶聯(lián)之前顯示出窄分子量分布)和用含錫化合物星形支化的嵌段共聚物(在星形支化之前顯示出窄分子量分布)組成、并且包含以官能化二烯彈性體的總重量計小于15重量％的非錫官能嵌段共聚物的官能化二烯彈性體賦予其中存在所述官能化二烯彈性體的橡膠組合物橡膠性質，特別是滯后性質和加工性質，這些性質用于輪胎完全可接受，同時顯示出顯著改進的耐冷流性。本發(fā)明的主題因此是官能化二烯彈性體，由如下組成:a)在鏈端部或鏈中部通過錫官能團官能化的嵌段共聚物，其對應于如下通式:
權利要求
1.官能化二烯彈性體，由如下組成: a)在鏈端部或鏈中部通過錫官能團官能化的嵌段共聚物，其對應于如下通式:
2.根據(jù)權利要求1所述的彈性體，其特征在于，包含以官能化二烯彈性體的總重量計5重量％至45重量％,優(yōu)選10重量％至30重量％的所述通過錫星形支化的嵌段共聚物b)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的彈性體，其特征在于，其包含以官能化二烯彈性體的總重量計含量嚴格大于O重量％且小于10重量％，優(yōu)選含量小于5重量％的所述非錫官能嵌段共聚物C)。
4.根據(jù)前述權利要求任一項所述的彈性體，其特征在于，每個端部聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段A的數(shù)均分子量Mnl與每個B嵌段的數(shù)均分子量Mn2之比為5至20%。
5.根據(jù)前述權利要求任一項所述的彈性體，其特征在于，共聚物a)的官能化用單鹵錫官能化劑或二鹵錫偶聯(lián)劑獲得。
6.根據(jù)前述權利要求任一項所述的彈性體，其特征在于，星形支化用三鹵錫或四鹵錫星形支化劑獲得。
7.根據(jù)前述權利要求任一項所述的彈性體，其特征在于，一個或多個B嵌段選自苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和異戊二烯的共聚物、丁二烯和異戊二烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯三元共聚物、當相鄰A嵌段為聚丁二烯時B嵌段為聚異戊二烯，和當相鄰A嵌段為聚異戊二烯時為B嵌段為聚丁二烯。
8.根據(jù)前述權利要求任一項所述的彈性體，其特征在于，嵌段共聚物a)為在鏈中部通過錫官能團官能化的共聚物，而嵌段共聚物b)為具有4個分支的通過錫星形支化的共聚物。
9.根據(jù)前述權利要求1-8任一項所述的彈性體，其特征在于，A為聚異戊二烯且B為苯乙烯和丁二烯的共聚物，嵌段共聚物a)通過官能化劑Bu2SnCl2官能化且嵌段共聚物b)通過星形支化劑SnCl4星形支化。
10.根據(jù)權利要求1至8任一項所述的彈性體，其特征在于，A為聚丁二烯且B為苯乙烯和丁二烯的共聚物，嵌段共聚物a)通過官能化劑Bu2SnCl2官能化且嵌段共聚物b)通過星形支化劑SnCl4星形支化。
11.基于至少一種增強填料和彈性體基質的增強橡膠組合物，其特征在于，彈性體基質包含至少一種如權利要求1至10任一項中所定義的官能化二烯彈性體。
12.根據(jù)權利要求11所述的組合物，其特征在于，彈性體基質還包含除了所述官能化二烯彈性體之外的至少一種 二烯彈性體。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的組合物，其特征在于，包含化學交聯(lián)劑。
14.由用于輪胎的橡膠制成的半成品，其特征在于，包含如權利要求11至13任一項中所定義的可交聯(lián)或經(jīng)交聯(lián)橡膠組合物。
15.根據(jù)權利要求14所述的半成品，其特征在于，所述半成品為胎面。
16.一種輪胎，其特征在于，包含如權利要求14或15中所定義的半成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及官能化二烯彈性體，其由如下組成a)在鏈端部或鏈中部通過錫官能團官能化的特定的嵌段共聚物，b)特定的錫星形嵌段共聚物，和c)以官能化二烯彈性體的總重量計，含量小于15重量%的特定的非錫官能嵌段共聚物。
文檔編號C08C19/44GK103221434SQ201180055879
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權日2010年11月23日
發(fā)明者M·阿巴德, M·多拉托, J-M·法夫羅, N·希蒙, J·M·馬雷夏爾, S·德蘭德希爾 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司