專利名稱：凝聚無定形含氟聚合物膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了在未改性無機納米粒子的存在下凝聚無定形含氟聚合物膠乳的方法。
背景技術(shù)：
含氟彈性體，尤其是全氟化彈性體用于惡劣環(huán)境下的多種應(yīng)用，特別是暴露在高溫下和存在腐蝕性化學(xué)品的終端用途。例如，這些聚合物通常用作航空發(fā)動機的密封劑、用于半導(dǎo)體制造設(shè)備、用于油井鉆探裝置，以及用于在高溫下使用的工業(yè)設(shè)備的密封元件。已將無機粒子加入含氟聚合物組合物中用作填料和/或用于改善含氟聚合物制品的最終特性。有許多論文公開了在含氟聚合物分散體凝聚之前添加作為填料的無機粒子，甚至無機納米粒子。其一個優(yōu)點是能夠獲得更均勻的填料共混物。例如，Malvasi等人(美國專利N0.7，691，936)公開了將有機或無機填料添加到聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯分散體中，然后凝聚。該方法據(jù)說使填料在含氟聚合物細粉中具有良好的均勻性和最佳的分散性。Malvasi等人公開了在無須設(shè)備改造的情況下用現(xiàn)有技術(shù)的通常已知的方法使含氟聚合物分散體凝聚的過程。

凝聚含氟聚合物分散體的傳統(tǒng)方法包括:物理和化學(xué)方法。在物理方法中，可以用攪拌裝置使分散體經(jīng)受強(高)剪切力，從而使粒子凝聚(通常使用剪切速率超過1000 (1/s)的轉(zhuǎn)子與定子)。物理凝聚的另一種方法是凍融法。將分散體冷卻至足以凍結(jié)，這使分散體不穩(wěn)定，從而在融化時凝聚物與液體分離。一般來講，由于規(guī)模化能力和密集能源要求，該技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)中不是優(yōu)選的。在化學(xué)凝聚方法中，將電解質(zhì)或無機鹽加入分散體中，使得分散體的穩(wěn)定性降低，從而發(fā)生凝聚。在這些方法中，優(yōu)選地使用向聚合物分散體中加入電解質(zhì)或無機鹽的化學(xué)凝聚方法。用于化學(xué)凝聚含氟聚合物初級粒子的電解質(zhì)例子包括HC1、H2SO4, HN03、H3PO4, Na2SO4,MgCl2, Al2(SO4)3和碳酸銨。在這些化合物中，優(yōu)選地使用可在干燥凝聚物的過程中揮發(fā)的化合物。用于化學(xué)凝聚含氟聚合物初級粒子的無機鹽的例子包括硝酸、氫鹵酸、磷酸、硫酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽、鑰酸鹽、磷酸二氫鈉或磷酸二鈉、溴化銨、氯化鉀、氯化鈣、氯化銅和硝酸鈣。這些電解質(zhì)和無機鹽可以獨立地使用或以兩種或更多種的組合使用。

發(fā)明內(nèi)容
總希望減少工序、降低成本和/或降低無定形含氟聚合物膠乳凝聚過程中的金屬離子含量。所采用的方法不應(yīng)對最終聚合物造成不利影響，而有可能改善最終聚合物的性倉泛。在一個方面，公開了凝聚含氟聚合物膠乳的方法，該方法包括:提供無定形含氟聚合物膠乳；提供未改性的無機納米粒子；讓無定形含氟聚合物膠乳與足量的未改性無機納米粒子接觸，從而使無定形含氟聚合物膠乳凝聚。
在一個實施例中，該方法基本上不使用傳統(tǒng)的凝聚劑。在另一方面，公開了無定形含氟聚合物復(fù)合物，其包括:提供無定形含氟聚合物膠乳；提供未改性的無機納米粒子；讓無定形含氟聚合物膠乳與足量的未改性無機納米粒子接觸，從而使無定形含氟聚合物膠乳凝聚。上述發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述每個實施例。本發(fā)明的一個和多個實施例的細節(jié)還在下面的描述中示出。根據(jù)以下“具體實施方式
”和“權(quán)利要求書”，本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點將顯而易見。
具體實施例方式如本文所用，術(shù)語:“一個”和“所述”可交換使用并意指一個或多個；“和/或”用于表示一個或兩個描述的情況都可能發(fā)生，例如A和/或B包括(A和B)和(A 或 B)；如本文所用，“膠乳”是·指聚合物粒子在水性連續(xù)相中的分散體；并且“有機”具有本領(lǐng)域的通用含義，例如，有機化合物為含碳化合物，一些例外情況包括:二元化合物，如碳化物、氧化碳、二硫化碳；三元化合物，如金屬氰化物、碳酰氯、硫化羰；以及金屬碳酸鹽，如碳酸鈣。另外,本文中由端點描述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如，I到10包括1.4,1.9,2.33,5.75,9.98 等)。另外，本文中“至少一個”的表述包括一個及以上的所有數(shù)目(如至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等等)。本發(fā)明涉及未改性無機納米粒子在無定形含氟聚合物膠乳凝聚中的使用。凝聚的含氟聚合物膠乳，在本文中稱為含氟聚合物復(fù)合物，隨后可以固化，從而形成含氟彈性體制
品O通過使用未改性無機納米粒子使無定形含氟聚合物膠乳凝聚，本發(fā)明的含氟聚合物復(fù)合物可以基本上不含用于凝聚含氟聚合物膠乳的傳統(tǒng)凝聚劑。如本文所用，基本上不含傳統(tǒng)凝聚劑，是指相對于無定形含氟聚合物而言，存在的傳統(tǒng)凝聚劑小于0.1、0.05、0.01或甚至0.001重量％。此類傳統(tǒng)凝聚劑在背景技術(shù)中有所提及并包括(例如)水溶性鹽，如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁；或酸，如硝酸、鹽酸、磷酸或硫酸，以及它們的組合。在一些實施例中，這些傳統(tǒng)凝聚劑還與有機液體(如醇或丙酮)結(jié)合使用。這些傳統(tǒng)凝聚劑以通常包含0.5重量％至5重量％凝聚劑的溶液(如，水)使用。傳統(tǒng)凝聚劑溶液與膠乳的比率通常在1:5至5:1的范圍內(nèi)。本發(fā)明使用的凝聚劑為未改性的無機納米粒子。如本文所用，“未改性的”無機納米粒子是指無機納米粒子的表面沒有不可逆地與有機化合物相連(如，共價鍵合)。本發(fā)明的未改性無機納米粒子可包括金屬氧化物納米粒子。此類金屬氧化物包括(例如)二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化釩、氧化銻、氧化錫、氧化鋁/ 二氧化硅。盡管金屬氧化物可能基本上是純的，但其可含有少量穩(wěn)定離子，例如銨離子和堿金屬離子，或者其可為金屬氧化物的組合，例如二氧化鈦與氧化鋯的組合。本發(fā)明所用的未改性無機納米粒子優(yōu)選地基本上為球形。
未改性無機納米粒子的初級粒子的平均直徑為至少25nm、20nm、15nm、10nm、5nm或甚至3nm ;至多約100nm、50nm、30nm、20nm或甚至IOnm,這取決于使用的無機納米粒子的種類。本發(fā)明中使用的未改性無機納米粒子通常是未聚集的。如果未改性無機納米粒子是初級粒子的聚集體，那么聚集的納米粒子的最大橫截面尺寸在約3nm至約lOOnm、約3nm至約50nm、約3nm至約20nm或甚至約3nm至約IOnm的范圍內(nèi)。在此所用的未改性無機納米粒子可不同于例如氣相二氧化硅、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅等材料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知此類二氧化硅材料由初級粒子構(gòu)成，所述初級粒子在不存在高剪切力混合的情況下基本上不可逆地結(jié)合在一起，呈聚集體形式。這些二氧化硅材料具有大于IOOnm (例如通常至少200納米)的平均尺寸，且不可能直接從其中提取出個別初級粒子。未改性無機納米粒子可呈膠態(tài)分散體形式?？捎玫纳藤彽奈锤男远趸杓{米粒子的例子包括商業(yè)膠態(tài)二氧化硅溶膠，其可以商品名稱“NALCO COLLOIDAL SILICAS”得自美國伊利諾伊州內(nèi)拍維爾的納爾科化學(xué)公司(Nalco Chemical C0.(Naperville, IL))。例如，此類二氧化硅包括NALCO產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329?？捎媒饘傺趸锬z態(tài)分散體的例子包括膠態(tài)氧化鋯(其合適的例子描述于美國專利N0.5，037，579 (Matchett)中)以及膠態(tài)二氧化鈦(其可用的 例子描述于美國專利N0.6，432，526 (Arney等人)中)。在一個實施例中，未改性無機納米粒子的表面與有機化合物可逆地相連。在一個實施例中，本發(fā)明的未改性無機納米粒子可以通過離子鍵、氫鍵、范得瓦爾(Van der waals)力等與有機化合物相連。例如，具有酸端基的有機化合物(如，羧酸鹽、羧酸、膦酸鹽、膦酸或羥胺)可以離子鍵合到無機納米粒子的表面上。例如，金屬氧化物納米粒子可通過酸性或堿性化合物吸附于納米粒子表面上來進行表面處理。金屬氧化物粒子(例如氧化鋯、氧化鋁或二氧化鈦)可用酸性化合物(例如羧酸、膦酸和磺酸)或衍生自硼、碳、磷和硫的含氧酸的酸性官能團處理?？梢苑枪矁r鍵合到無機納米粒子上的示例性有機化合物包括:乙酸或包含酸性端基的短鏈有機分子，如具有羧酸鹽、羧酸、膦酸鹽、膦酸、羥胺端基的氧化烯烴、多元醇或羥基取代的部分。一般來講，使無定形含氟聚合物膠乳凝聚所需的未改性無機納米粒子的量為相對于無定形含氟聚合物膠乳的至少 3000ppm、5000ppm、10, 000ppm、50, OOOppm、100, OOOppm、200, OOOppm、500，OOOppm,或甚至 I, 000, OOOppm。如果添加的無機納米粒子的量太少，則凝聚將會逐漸發(fā)生，并且不完全。因此，可能無法從膠乳中回收所有的無定形含氟聚合物。在一些實施例中，因為成本原因和/或未改性無機納米粒子可能會影響所得含氟彈性體的性質(zhì)，所以可能不希望添加顯著過量的未改性無機納米粒子。一般來講，將未改性無機納米粒子作為混合物添加到無定形含氟聚合物膠乳中，即，將未改性無機納米粒子分散到液體中，然后添加到無定形含氟聚合物膠乳中。具有分散在液體中的未改性無機納米粒子和以膠乳形式分散的無定形含氟聚合物有助于納米粒子與無定形含氟聚合物的共混，并且因為在混合期間產(chǎn)生的粉塵比干混時少，所以是有利的。可以在添加未改性無機納米粒子期間或之后攪拌無定形含氟聚合物膠乳。攪拌設(shè)備不限于具體類型并包括(例如)具有攪拌裝置如螺旋槳葉、渦輪葉片、槳葉、貝殼形葉片的設(shè)備，其中攪拌速度是可以控制的。在本發(fā)明中，攪拌設(shè)備本身不會引起凝聚，即，攪拌設(shè)備不會對無定形含氟聚合物膠乳施加高剪切力。相反，在本發(fā)明中，是添加未改性無機納米粒子使無定形含氟聚合物膠乳不穩(wěn)定，從而引起凝聚，而攪拌設(shè)備提供使未改性無機納米粒子有效分散在含氟聚合物膠乳中的手段。在一個實施例中，不使用高剪切力來使含氟聚合物膠乳凝聚。為了確定是否是施加到膠乳上的高剪切力引起了凝聚，可以在不使用未改性無機納米粒子的情況下進行類似的實驗，以確定無定形含氟聚合物膠乳是否凝聚。在一個實施例中，攪拌設(shè)備施加的平均剪切力小于300赫茲(Hz)、500Hz、750Hz、850Hz,或甚至 950Hz,如 Handbook of Industrial Mixing-Science and Practice byPaul, E.L., et al.eds., John ffiley&Sons, 2004, page370 (約翰威立父子出版公司(Johnffiley&Sons)于2004年出版的Paul，E.L.等人所著《工業(yè)混合科學(xué)和實踐手冊》第370頁)中針對攪拌槽所定義。在用未改性無機納米粒子使無定形含氟聚合物膠乳凝聚的過程中，發(fā)現(xiàn)一些實驗有效，而另一些不行。由于凝聚是基于分散的膠乳粒子的表面電荷的穩(wěn)定性，所以測量了無定形含氟聚合物膠乳和未改性無機納米粒子的zeta電位。據(jù)發(fā)現(xiàn),通常情況下，當(dāng)無定形含氟聚合物膠乳與未改性無機納·米粒子之間的zeta電位相反時，混合物會凝聚。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無定形含氟聚合物膠乳和未改性無機納米粒子上的zeta電位相同(即，兩者均具有負zeta電位)時，膠乳可能會也可能不會凝聚。在這種情況下，還顯示與使用的未改性無機納米粒子的量有一定的相關(guān)性。因此，推導(dǎo)出公式I，用于預(yù)測無定形含氟聚合物膠乳和未改性無機納米粒子的組合何時會凝聚:P 值=(ζ 膠乳.X膠乳/100)-( ζ ηρ.Ynp.Xnp/100) Eq.1其中ζ 為無定形含氟聚合物膠乳的zeta電位，X為無定形含氟聚合物膠乳固體的％，ζ ηρ為未改性無機納米粒子的zeta電位，Xnp為未改性無機納米粒子在混合物中的百分比，Ynp為添加的未改性無機納米粒子混合物的量。得出的結(jié)論是，當(dāng)P值不超過250、300、400或甚至450g mV時，無定形含氟聚合物膠乳和未改性無機納米粒子的組合會凝聚。在實驗部分的比較例I中示出了一種例外情況，其中P值為-441，但未改性無機納米粒子和無定形含氟聚合物膠乳的組合未充分凝聚。盡管不想拘泥于理論，但據(jù)信，未改性無機納米粒子通過改變懸浮在水中的含氟聚合物粒子與水之間的界面能而破壞無定形含氟聚合物膠乳的穩(wěn)定。在一個實施例中，酸性的未改性無機納米粒子附著到無定形含氟聚合物膠乳粒子的表面上，從而使膠乳的粒度增大并破壞含氟聚合物膠乳粒子的穩(wěn)定，使其達到凝聚點。當(dāng)未改性無機納米粒子與無定形含氟聚合物膠乳接觸之前被酸化時，與酸性無定形含氟聚合物膠乳形成穩(wěn)定共混物的pH值大于7的未改性無機納米粒子混合物能夠使無定形含氟聚合物膠乳凝聚。隨后酸性未改性無機納米粒子可以進行粒子交換，以移除金屬抗衡離子。本發(fā)明的無定形含氟聚合物膠乳可以是懸浮聚合或乳液聚合的結(jié)果。無定形含氟聚合物膠乳可以衍生自非氟化單體、氟化單體或它們的組合。非氟化單體包括本領(lǐng)域已知的那些并包括(例如)乙烯和丙烯。氟化單體包括本領(lǐng)域已知的那些，它們是部分和完全氟化的。示例性的氟化單體包括:氟化烯烴，如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯；氟化醚，如氟代烯丙基醚、氟代烷基乙烯基醚(如全氟甲基乙烯基醚、3-甲氧基全氟丙基乙烯基醚和CF2CF0CF20CF2CF2CF2CF3)和氟代烷氧基乙烯基醚；氟化醇鹽，如六氟丙烯氧化物；氟化苯乙烯、氟化硅氧烷；以及它們的組合。
本發(fā)明的示例性無定形含氟聚合物膠乳可以包含共聚物，例如四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯_全氟燒基乙烯基醚共聚物和偏二氟乙烯_ 二氟氯乙烯共聚物。另外，可以在聚合化過程中添加本領(lǐng)域已知的固化部位單體，使得無定形含氟聚合物膠乳包含碘_、溴-和/或含氮固化部位基團，其可以隨后用于交聯(lián)無定形含氟聚合物復(fù)合物。在一個實施例中，碘-和溴-固化部位基團可以衍生自由下式表示的單體:CX2=CX(Z)，其中:(i)X各自獨立地為H或F ;并且(ii)Z為1、Br、Rf-U,其中U為I或Br，Rf為任選地包含O原子的全氟化或部分全氟化的亞烷基基團。此外，可使用非氟化的溴代或碘代烯烴，例如乙烯基碘化物和烯丙基碘化物。示例性的碘-和溴-固化部位基團可以衍生自:CH2=CH1、CF2=CH1、CF2=CF1、CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I,CH2=CHCF2CF2I, CH2=CHCF2CF2CH2CH21、CH2=CH (CF2)4I, CH2=CH(CF2)4CH2CH2I' CH2=CH(CF2)6I'CH2=CH(CF2)6CH2CH2I' CF2=CFCH2CH2I' CF2=CFCF2CF2I' CF2=CF0CF2CF21、CF2=CFOCF2CF2CH2CH21、
cf2=cfocf2cf2cf21、cf2=cfocf2cf2cf2ch2ch21、cf2=cfocf2cf2ch21、cf2=cfocf2cf2cf2ch21、
CF2=CFCF20CH2CH21、CF2=CFO (CF2)3-0CF2CF21、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br,CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl, CF2=CFCF2Cl,以及它們的混合物。在一個實施例中， 含氮固化部位基團可以包括(例如)腈、脒、亞氨酸酯、氨肟或氨
基蹤基團。示例性的含氮固化部位基團可以衍生自:CF2=CF-CF2-0-Rf_CN、CF2=CFO(CF2)WCN、CF2=CFO[CF2CF (CF3) O] g(CF2) v0CF (CF3) CN、CF2=CF[OCF2CF (CF3) ]k0 (CF2)UCN，以及它們的混合物，其中w表示2至12的整數(shù)；g表示O至4的整數(shù)；k表示I或2 ;v表示O至6的整數(shù)；u表示I至6的整數(shù)，Rf為全氟亞烷基或二價全氟醚基團。具體的例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO (CF2) 5CN 和 CF2=CFO (CF2) 30CF (CF3) CN。在一個實施例中，可以將非含氟聚合物粒子或半結(jié)晶或結(jié)晶含氟聚合物粒子或它們的組合與含氟聚合物膠乳中的無定形含氟聚合物粒子混合。示例性的非含氟聚合物包括:聚氯乙烯和聚丙烯酸酯。示例性的半結(jié)晶或結(jié)晶含氟聚合物包括:聚四氟乙烯、四氟乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚(PFA)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、丙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-三氟氯乙烯共聚物。在一個實施例中，含氟聚合物膠乳包含相對于含氟聚合物膠乳中的總聚合物固體小于50%、25%、15%、10%、5%、2%、1%、0.5%、0.1%或甚至0.05重量%的這些非含氟聚合物或半結(jié)晶或結(jié)晶含氟聚合物。用未改性無機納米粒子使含氟聚合物膠乳凝聚之后，將包含凝聚的無定形含氟聚合物和未改性無機納米粒子的含氟聚合物復(fù)合物與水性介質(zhì)分離(如，通過過濾)，然后可以用水洗滌。收集并洗滌之后，在低于熱分解開始溫度的溫度下干燥含氟聚合物復(fù)合物。因為含氟聚合物膠乳能夠用未改性無機納米粒子代替金屬鹽進行凝聚，所以所得的含氟聚合物復(fù)合物只包含少量的金屬離子。例如，在一個實施例中，含氟聚合物復(fù)合物含有少于200、100或甚至50ppm的總金屬離子。通過篩選原材料以確保低金屬離子含量可以進一步降低總金屬離子含量。
干燥之后，可以用含氟聚合物復(fù)合物來形成制品。所謂與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語“制品”是指最終制品，例如O形環(huán)以及制得最終型材的預(yù)成型件，如經(jīng)切割可得到環(huán)的管。要形成制品，可使用螺桿式擠出機或活塞擠出機擠出含氟聚合物復(fù)合物。或者，可通過注模、傳遞模制或壓縮模制將含氟聚合物復(fù)合物成形為制品。壓縮模制由以下步驟組成:將一定量冷的未固化的含氟聚合物復(fù)合物置于受熱的模具腔體內(nèi)，隨后用足夠的壓力合模，以使制品成形。將無定形含氟聚合物復(fù)合物于足夠溫度下保持足夠長的時間以使橡膠硫化，然后可將其脫模。注模是一種成形技術(shù)，其中首先將無定形含氟聚合物復(fù)合物在擠出機螺桿中加熱并磨碎，然后在受熱室中收集，然后通過液壓活塞將其從受熱室注入中空模具腔體。硫化過后，即可將制品脫模。傳遞模制類似于注模，不同之處在于無定形含氟聚合物復(fù)合物未經(jīng)預(yù)熱和通過擠出機螺桿磨碎，而是作為冷料塊引入到受熱的注射室內(nèi)。在一些實施例中，模制和交聯(lián)同時實施。在一些實施例中，模制在交聯(lián)之前實施。衍生自本發(fā)明公開的含氟聚合物復(fù)合物的制品可用于半導(dǎo)體工業(yè)中的微芯片制造過程，其中含氟彈性體可用于微芯片制造設(shè)備的密封件中。在例如半導(dǎo)體、生物技術(shù)和醫(yī)藥行業(yè)的行業(yè)中，希望具有更干凈的含氟彈性體部件(如O形環(huán)、快速連接密封件、墊圈)。換句話講，就是用具有極低金屬離子含量的含氟彈性體部件。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，可以用未改性無機納米粒子使無定形含氟聚合物膠乳凝聚，從而獲得具有低金屬含量的含氟彈性體，并能夠減少工序。本發(fā)明的一些項目/實施例包括:項目1:一種凝聚含氟·聚合物膠乳的方法，包括:提供無定形含氟聚合物膠乳；提供未改性無機納米粒子；讓無定形含氟聚合物膠乳與足量的未改性無機納米粒子接觸，以使無定形含氟聚合物膠乳凝聚。項目2:根據(jù)項目I所述的方法，其中所述方法基本上不含傳統(tǒng)的凝聚劑。項目3:根據(jù)項目1-2中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳是全氟化的。項目4:根據(jù)項目1-2中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳是部分氟化的。項目5:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中P值不超過400g mV。項目6:根據(jù)項目1-4中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳和未改性無機納米粒子均為酸性。項目7:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳衍生自選自下列的單體:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、3-甲氧基全氟丙基乙烯基醚、CF2CF0CF20CF2CF2CF2CF3、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯以及它們的組合。項目8:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳包含含碘或含溴固化部位基團。項目9:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳包含含氮固化部位基團。項目10:根據(jù)項目9所述的方法，其中含氮固化部位為腈、脒、亞氨酸酯、氨肟或氨基蹤。項目11:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中未改性無機納米粒子具有小于IOOnm的平均直徑。項目12:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中未改性無機納米粒子包含鋯、氧化鋁、氧化鋅以及它們的組合。項目13:根據(jù)項目1-11中任一項所述的方法，其中未改性無機納米粒子包含二氧化硅。項目14:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳為六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，并且未改性無機納米粒子為氧化鋁。項目15:根據(jù)項目1-13中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳為四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物，并且未改性無機納米粒子為氧化鋅。項目16:根據(jù)項目1-13中任一項所述的方法，其中無定形含氟聚合物膠乳為四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物，并且未改性無機納米粒子為氧化鋯。項目17:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中含氟聚合物膠乳還包含非氟化聚合物粒子、半結(jié)晶聚合物粒子、結(jié)晶聚合物粒子或它們的組合。項目18:根據(jù)項目1 7所述的方法，其中含氟聚合物膠乳包含相對于含氟聚合物膠乳中的總聚合物固體小于25重量％的非氟化聚合物粒子、半結(jié)晶聚合物粒子和結(jié)晶聚合物粒子。項目19:根據(jù)前述項目中任一項所述的方法，其中添加至少3000ppm的未改性無機納米粒子。項目20:根據(jù)項目1-19中任一項所述的方法制備的含氟聚合物復(fù)合物。項目21:根據(jù)項目20所述的含氟聚合物復(fù)合物，其中含氟聚合物復(fù)合物含有少于200ppm的總金屬離子。項目22:衍生自項目20-21中任一項所述的含氟聚合物復(fù)合物的固化制品。實魁以下實例進一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點和實施例，但是這些實例中所提到的具體材料及其量以及其他條件和細節(jié)均不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非特別指出，否則在這些實例中，所有的百分比、比例和比值都以重量計。以下實例中使用了這些縮寫詞:g=克，h=小時，min=分鐘，mol=摩爾，mL=毫升，L=升,MHz=兆赫,MPa=兆帕，psig=磅/平方英寸計示壓力。如果未另外指明，則化學(xué)品得自美國密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis, MO))。材料
權(quán)利要求
1.一種凝聚含氟聚合物膠乳的方法，該方法包括: 提供無定形含氟聚合物膠乳； 提供未改性無機納米粒子； 讓所述無定形含氟聚合物膠乳與足量的未改性無機納米粒子接觸，以使所述無定形含氟聚合物膠乳凝聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法基本上不含傳統(tǒng)的凝聚劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中任一項所述的方法，其中所述無定形含氟聚合物膠乳是全氟化的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中P值不超過400gmV。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無定形含氟聚合物膠乳和所述未改性無機納米粒子均為酸性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 (a)所述無定形含氟聚 合物膠乳為六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，并且所述未改性無機納米粒子為氧化鋁；(b)所述無定形含氟聚合物膠乳為四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物，并且所述未改性無機納米粒子為氧化鋅，或者(c)所述無定形含氟聚合物膠乳為四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物，并且所述未改性無機納米粒子為氧化鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中添加至少3000ppm的所述未改性無機納米粒子。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的含氟聚合物復(fù)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟聚合物復(fù)合物，其中所述含氟聚合物復(fù)合物含有少于200ppm的總金屬離子。
10.一種衍生自權(quán)利要求8所述的含氟聚合物復(fù)合物的固化制品。
全文摘要
本文描述了一種凝聚含氟聚合物膠乳的方法，其包括提供無定形含氟聚合物膠乳；提供未改性無機納米粒子；讓所述無定形含氟聚合物膠乳與足量的未改性無機納米粒子接觸，以使所述無定形含氟聚合物凝聚。
文檔編號C08K3/00GK103221479SQ201180055770
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者泰里·A·謝費爾賓, 埃里克·W·阿代爾, 沃納·M·A·格魯泰爾特, 景乃勇, 布蘭特·U·科爾布 申請人:3M創(chuàng)新有限公司