專利名稱：新的鞋底減震元件的制作方法
新的鞋底減震元件本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)鞋底的方法，所述鞋底包含由作為基底材料的聚氨酯泡沫和熱塑性聚氨酯的泡沫顆粒制得的雜化材料(hybrid material),所述方法通過以下方式進行:制備粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒(c”)的嵌體(inlay)，將該粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒置入模具中，在所述嵌體中嵌入通過混合以下物質(zhì)獲得的反應(yīng)混合物:(a)多異氰酸酯和(b)具有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和——如果合適——(d)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和(e)催化劑，和⑴發(fā)泡劑和(g)另外的添加劑，使該反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)得到所述鞋底。本發(fā)明還涉及可通過該方法獲得的鞋底。具有致密的表面和多孔芯的彈性聚氨酯模制品——稱作彈性整體聚氨酯泡沫——已經(jīng)已知很長一段時間且被用于各種領(lǐng)域。常規(guī)的應(yīng)用是用作鞋底，例如，戶外鞋、運動鞋、涼鞋、和靴子的鞋底。更具體地，彈性整體聚氨酯泡沫可用來生產(chǎn)外底、內(nèi)底、鞋墊和模制鞋底。含有泡沫熱塑性聚氨酯顆粒的彈性整體聚氨酯泡沫也是已知的。這些例如述于WO2008087078。在WO 2008087078中描述的生產(chǎn)方法使得發(fā)泡聚氨酯顆?？稍诨撞牧现芯鶆蚍植?。所述雜化材料的優(yōu)勢 在于基底材料和泡沫聚氨酯顆粒之間非常好的粘合力，賦予該雜化材料良好的力學性能。為增加舒適性，在鞋底中、特別在腳跟區(qū)域引入減震元件。這些減震元件旨在減少在踩踏沖擊中對肌肉和關(guān)節(jié)的負荷，以及對骨骼的負荷。此處常規(guī)的減震元件為氣墊，被稱為“氣袋”。此處，腳掌區(qū)域和腳趾區(qū)域沒有任何氣袋緩沖。在該區(qū)域相對硬的鞋底材料在腳抬離地面過程中減小了能量損耗，鞋底為穿鞋者提供了良好的抓地力。已知“氣袋”的不利之處在于它們硬化了鞋底，妨礙了腳的自然滑動運動。本發(fā)明的目的是提供一種鞋底，其具有優(yōu)異的減震性能但還有高的彈性，且因此允許腳的自然滑動運動。該目的通過這樣的鞋底獲得:其包括由作為基底材料的聚氨酯泡沫和熱塑性聚氨酯泡沫顆粒制得的雜化材料，所述鞋底可通過以下方式得到:制備粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒(c”)的嵌體，將該粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒置于模具中，在所述嵌體中嵌入通過混合以下物質(zhì)獲得的反應(yīng)混合物:(a)多異氰酸酯和(b)具有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和——如果合適——(d)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和(e)催化劑，和⑴發(fā)泡劑以及(g)另外的添加劑，使該反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)得到鞋底。另一種可能的獲得所述包括由作為基底材料的聚氨酯泡沫和熱塑性聚氨酯泡沫顆粒制得的雜化材料的鞋底的方法是，制備含有發(fā)泡劑的粘連的熱塑性聚氨酯顆粒(c’ )的嵌體，將該粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒置于模具中，在所述嵌體中嵌入通過混合以下物質(zhì)獲得的反應(yīng)混合物:(a)多異氰酸酯和(b)具有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和⑷增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和(e)催化劑，和⑴發(fā)泡劑以及(g)另外的添加劑，使該反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)得到鞋底，其中所述可膨脹顆粒通過所述反應(yīng)混合物所產(chǎn)生的反應(yīng)熱而同步發(fā)泡，以形成熱塑性聚氨酯膨脹顆粒(C”)。所述鞋底還可具有其他組分，例如外底，外底例如可由橡膠或聚氨酯制成。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述鞋底由本發(fā)明的雜化材料組成。對本發(fā)明而言，本文的組分a) -d)和——如果合適——e) -g)的混合物在小于90%的反應(yīng)轉(zhuǎn)化(基于異氰酸酯基團計)時被稱為反應(yīng)混合物。用來生產(chǎn)本發(fā)明的復合聚氨酯材料的有機和/或改性的多異氰酸酯(a)包含現(xiàn)有技術(shù)已知的脂族、脂環(huán)族和芳族二官能或多官能異氰酸酯(組分a-Ι)，及其任何所需混合物。實例有二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4' -二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯與具有較多個環(huán)的二苯基甲烷-二異氰酸酯同系物(聚合物-MDI)的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、甲苯2，4-或2，6- 二異氰酸酯(TDI)，以及所提及的異氰酸酯的混合物。優(yōu)選使用4，V -MDI。優(yōu)選使用的4，V -MDI可包含0_20重量％的2，V -MDI和少量的、最高達約10重量％的脲基甲酸酯-或脲酮亞胺-改性的多異氰酸酯。還可使用少量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚合物-MDI)。這些高官能度的多異氰酸酯的總量不應(yīng)超過所用異氰酸酯的5重量％。多異氰酸酯組分 (a)優(yōu)選以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預(yù)聚物可通過以下方式獲得:使上述多異氰酸酯(a-Ι)與多元醇(a-2)反應(yīng)而得到該預(yù)聚物，例如在30-100°C、優(yōu)選在約80°C的溫度下。多元醇(a_2)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并例如述于 〃 Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第 7 卷，Polyurethane[Polyurethanes]",Carl Hanser Verlag,第 3 版 1993，第 3.I 章。本文使用的多元醇(a-2)優(yōu)選包含就b)具有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子所述的聞分子量化合物。如果合適，在異氰酸酯預(yù)聚物生產(chǎn)中可將常規(guī)的增鏈劑或交聯(lián)劑加入到所提及的多元醇中。這些物質(zhì)在下文e)中描述。如果合適，在異氰酸酯預(yù)聚物生產(chǎn)中可將常規(guī)的增鏈劑或交聯(lián)劑加入到所提及的多元醇中。這些物質(zhì)在下文e)中描述。所使用的增鏈劑或交聯(lián)劑特別優(yōu)選包含二丙二醇
和三丙二醇。舉例來說，具有至少兩個對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的氫原子的較高分子量化合物b)可以是聚醚醇或聚酯醇?？捎梢阎姆椒ㄖ苽渚勖汛?，例如可通過陰離子聚合，其使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇化物作為催化劑，并加入至少一種含有2-3個活性氫原子的引發(fā)分子；或者通過陽離子聚合，其使用路易斯酸，例如五氯化銻、氟化硼乙醚化物，由一種或多種在亞烷基基團中具有2-4個碳原子的環(huán)氧烷得到。合適的環(huán)氧烷的實例為四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和優(yōu)選的環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。其他可使用的催化劑為多金屬氰化物，稱為DMC催化劑。所述環(huán)氧烷可單獨、交替連續(xù)或混合物形式使用。優(yōu)選使用由1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷組成的混合物，其中作為亞乙氧基端基封閉(E0封端)使用的環(huán)氧乙烷的量為10%-50%，賦予形成的多元醇超過70%的伯OH端基。所使用的引發(fā)分子可包含水或二元醇和三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和
I,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷。聚醚多元醇、優(yōu)選聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇的官能度為2-3，且它們的摩爾質(zhì)量為1000-8000g/mol，優(yōu)選 2000-6000g/mol。舉例來說，聚酯多元醇可由具有2-12個碳原子的有機二羧酸、優(yōu)選具有4-6個碳原子的脂族二羧酸，和具有2-12個碳原子、優(yōu)選2-6個碳原子的多元醇、優(yōu)選二元醇制備?？墒褂玫亩人岬膶嵗?琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。本文的二羧酸可以單獨使用或者以彼此的混合物使用。還可使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1-4個碳原子的醇的二羧酸酯、或二羧酸酐，來替代游離二羧酸。優(yōu)選使用由琥珀酸、戊二酸和己二酸組成的二羧酸混合物，其定量比例為，例如20-35重量份:35-50重量份:20-32重量份，特別是使用己二酸。二元醇和多元醇、特別是二元醇的實例為:乙二醇、二乙二醇、1，2_丙二醇或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。還可使用衍生自內(nèi)酯例如ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸例如ω-羥基己酸的聚酯多元醇。為制備聚酯多元醇，有機(例如芳香族的)和優(yōu)選脂肪族的多元羧酸和/或它們的衍生物與多元醇可在無催化劑或優(yōu)選在酯化催化劑存在下縮聚，該縮聚有利地在由惰性氣體、例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等組成的氛圍下，在溫度為150-250°C、優(yōu)選180-220°C的熔化物中，如果合適在減壓下進行，直至達到想要的酸值，其優(yōu)選小于10，特別優(yōu)選小于
2。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在常壓下、然后在小于500mbar、優(yōu)選50_150mbar壓力下將酯化混合物在上述提及的溫度下縮聚，直到酸值為80至30，優(yōu)選40至30。可使用的酯化催化劑的實例有金屬形式、金屬氧化物形式或金屬鹽形式的鐵催化劑、鎘催化劑、鈷催化劑、鉛催化劑、鋅催化劑、銻催化劑、鎂催化劑、鈦催化劑和錫催化劑。然而，縮聚過程也可在液相中在用于通過蒸餾共沸去除縮合的水的稀釋劑和/或共沸劑(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)存在下實施。通過以摩爾比1:1-1.8、優(yōu)選1:1.05-1.2下縮聚有機多元羧酸和/或多元羧酸衍生物與多元醇，可有利地制備聚酯多元醇。形成的聚酯多元醇的官能度優(yōu)選2-4，特別是2-3，其摩爾質(zhì)量為480-3000g/mol，優(yōu)選 1000-3000g/mol。 其他合適的多元醇為聚合物改性的多元醇，優(yōu)選聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，特別優(yōu)選接枝聚醚醇或接枝聚酯醇，特別是接枝聚醚醇。它們被稱為聚合物多元醇，通常具有5-60重量％、優(yōu)選10-55重量％、特別優(yōu)選30-55重量％、特別是40-50重量％含量的優(yōu)選熱塑性聚合物。例如WO 05/098763和EP-A 250 351中描述了這些聚合物聚酯醇，其通?？赏ㄟ^在聚酯醇中作為接枝基礎(chǔ)的合適烯烴單體的自由基聚合制備，所述烯烴單體例如為苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、和/或丙烯酰胺。側(cè)鏈通常通過自由基從增長的聚合物鏈向聚酯醇或聚醚醇轉(zhuǎn)移來制備。聚合物多元醇沿著接枝共聚物主要包括烯烴的均聚物，其分散在未變的聚酯醇或聚醚醇中。在一個優(yōu)選的實施方案中，所使用的單體包含丙烯腈、苯乙烯或丙烯腈和苯乙烯，特別優(yōu)選僅包含苯乙烯。如果合適，使單體在其他單體、大分子單體和調(diào)節(jié)劑存在下，使用自由基引發(fā)劑，主要是偶氮化合物或過氧化合物，在作為連續(xù)相的聚酯醇或聚醚醇中聚合。在 DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE I 152 536 和 DE I 152537中以實例的方式描述了該方法。在自由基聚合過程中，大分子單體被同時引入共聚物鏈中。這得到了具有聚酯或聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，其中它們可作為在連續(xù)相和分散相界面處的增容劑并抑制聚合物聚酯醇顆粒的附聚。大分子單體的比例通常為1-20重量％，基于生產(chǎn)聚合物多元醇所用的單體的總重量計。如果較高分子量的化合物b)包含聚合物多元醇，其優(yōu)選同時包含其他多元醇，例如，聚醚醇、聚酯醇或聚醚醇和聚酯醇的混合物。聚合物多元醇的比例特別優(yōu)選大于5重量％，基于組分(b)的總重量計。舉例來說，聚合物多元醇存在的量可為7-90重量％或11-80重量％，基于組分(b)的總重量計。特別優(yōu)選所述聚合物多元醇為聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。包含分散或溶解形式的發(fā)泡劑的可使用的可膨脹的熱塑性聚氨酯顆粒(c’)的實例為發(fā)泡劑浸潰的熱塑性聚氨酯顆粒。WO 94/20568、WO 2007/082838和WO 2008/087078中以實例的方式描述了這類顆粒及其制備。為了生產(chǎn)可膨脹顆粒(C’)，特別優(yōu)選使用熔程開始溫度低于130°C、特別優(yōu)選低于120°C的熱塑性聚氨酯，所述溫度通過使用加熱速率為20K/min的DSC測定，其中根據(jù)DINEN ISO 1133在190°C下并使用21.6kg重量時熱塑性聚氨酯(也稱作TPU)的熔體流動速率(MFR)至多為250g/10min，特別優(yōu)選小于200g/10min。含有發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯的平均直徑優(yōu)選為0.l-10mm。這類熱塑性聚氨酯優(yōu)選基 于多元醇，特別優(yōu)選基于聚醚醇。本文特別優(yōu)選使用聚四氫呋喃。特別優(yōu)選的是TPU基于摩爾質(zhì)量為600-2500g/mol的聚四氫呋喃。所述多元醇可單獨使用或彼此混合使用?；蛘?，良好的結(jié)果可采用基于聚酯醇的TPU獲得，優(yōu)選聚酯二醇，優(yōu)選基于己二酸和 1，4- 丁二醇，摩爾質(zhì)量為 500-2500g/mol、特別優(yōu)選 600-900g/mol。舉例來說，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯可通過異氰酸酯(Cl)與分子量為500-10000的對異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(c2)與——如果合適——分子量為50-499的增鏈劑(c3)——如果合適——在催化劑(c4)和/或常規(guī)助劑和/或添加劑(c5)存在下反應(yīng)制備。原料(cl)-(c5)和生產(chǎn)可膨脹顆粒(c’)的方法均是已知的并例如述于WO94/20568、WO 2007/082838和WO 2008/087078。優(yōu)選泡沫顆粒基于通過使用聚四氫呋喃作為組分(c2)而制備的熱塑性聚氨酯。所使用的聚四氫呋喃的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為600-2500g/moL.在另一優(yōu)選的實施方案中，使用摩爾質(zhì)量為500-2500g/mol、優(yōu)選600-900g/mol的聚酯多元醇作為組分(C2)。如果本發(fā)明用于生產(chǎn)本發(fā)明雜化材料的方法使用熱塑性聚氨酯先前膨脹的顆粒(C ”)代替熱塑性聚氨酯可膨脹顆粒(C ’)，則其優(yōu)選通過可膨脹顆粒(C ’)的膨脹獲得，例如當浸潰顆粒在懸浮過程中在高于該熱塑性聚氨酯的軟化點的溫度下被減壓，或從擠出機中排出是在擠出過程中在常壓下進行時。泡沫顆粒(c”)優(yōu)選直徑為0.1mm-1Ocm,優(yōu)選0.5mm-5cm,特別優(yōu)選lmm-2cm,且它們優(yōu)選為球形或橢球形。在非球形顆粒(例如橢球形顆粒)情況下，直徑意指最長的軸。本文中熱塑性聚氨酯泡沫顆粒的密度優(yōu)選為10_300g/L，特別優(yōu)選20-200g/L，更優(yōu)選40_150g/L0優(yōu)選所述泡沫顆粒具有致密的外表面。本文中，致密的表面意指泡沫顆粒外部區(qū)域的泡沫孔比其內(nèi)部區(qū)域的小。特別優(yōu)選泡沫顆粒外部區(qū)域不含有孔。
根據(jù)本發(fā)明，使可膨脹顆粒(c’)或膨脹顆粒(c”)結(jié)合在一起形成嵌體。舉例來說，該結(jié)合可通過將顆粒(C’)或顆粒(C”)引入袋中實現(xiàn)，所述袋優(yōu)選由對形成的基底材料的組分幾乎不可透的材料制成，其中該材料對所述可膨脹顆粒(C’)或膨脹顆粒(C”)不可透，一個實例為網(wǎng)。優(yōu)選可膨脹顆粒(C’)和一分別地一膨脹顆粒(C”)彼此固定，例如通過粘合劑結(jié)合。對于粘合劑結(jié)合，可使用各種粘合劑。優(yōu)選使用聚氨酯系粘合劑，例如已知的單組分或雙組分聚氨酯粘合劑。合適的粘合劑和粘合顆粒的方法例如在DE102008054962中公開。在或熱粘結(jié)粘合。在本文的熱粘結(jié)粘合過程或熔體粘合過程中，將熱塑性聚氨酯的泡沫顆粒的外部區(qū)域在其彼此接觸后加熱至泡沫顆粒彼此粘結(jié)的程度，然后再冷卻。該過程可例如在模具中進行，如果合適在可膨脹顆粒(c’)發(fā)泡得到膨脹顆粒(c”)的過程中進行。對本文中的大顆粒而言，例如直徑大于3cm、例如4_6cm的顆粒，也可僅使用一個顆粒作為嵌體。舉例來說，該顆粒的形狀可對應(yīng)于常規(guī)“氣袋”的形狀。在這種情況下，粘連的膨脹顆粒(c”)的嵌體也包括一個膨脹顆粒(c”)的嵌體。在一個優(yōu)選的實施方案中，膨脹顆粒結(jié)合在一起形成嵌體，優(yōu)選通過粘合劑結(jié)合。所述嵌體可通過以下方式制備:以所需嵌體的數(shù)量和尺寸粘連可膨脹顆粒(c’)或膨脹顆粒(c”)，例如將它們放入所需尺寸的模具中且使它們在該模具粘連；或以更大的量將它們進行粘連形成例如以片的形式的大的聚集體。然后這些大的聚集體可被切成所需尺寸的嵌體。在聚氨酯泡沫生產(chǎn)的過程中，發(fā)泡劑(d)也作為基底材料存在。如果合適，這些發(fā)泡劑包括水?？墒褂玫陌l(fā)泡劑(d)不僅為水還可以是公知的具有化學和/或物理作用的化合物?；瘜W發(fā)泡劑為通過與異氰酸酯反應(yīng)形成氣體產(chǎn)物的化合物，例如甲酸。物理發(fā)泡劑為已在用于聚氨酯生產(chǎn)的原料中溶解或乳化且在聚氨酯形成條件下可氣化的化合物。例如，它們可為烴、鹵化烴和其他化合物，例如，全氟化的烷烴，如全氟己烷、氟氯碳(fluorochlorocarbon)和醚、酯、酮和/`或縮醒,例如具有4_8個碳原子的(環(huán))脂族烴,或
碳氟化合物，例如So丨kane 365mfc。在一個優(yōu)選的實施方案中,所使用的發(fā)泡劑包含所述發(fā)泡劑的混合物，包含水，特別是水作為單獨的發(fā)泡劑。如果不使用水作為發(fā)泡劑，則優(yōu)選僅使用物理發(fā)泡劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，水的含量為0.1-2重量％，優(yōu)選0.2-1.5重量％，特別優(yōu)選0.3-1.2重量％,更優(yōu)選0.4-1重量％,基于組分(a)-(g)的總重量計。在另一優(yōu)選的實施方案中，含物理發(fā)泡劑的中空微珠作為另外的發(fā)泡劑加入到組分(a)、(b)和——如果合適——(d)的反應(yīng)中。該中空微珠還可與上述提及的發(fā)泡劑的混合使用。本發(fā)明雜化材料可同時使用或不使用(e)增鏈劑和/或交聯(lián)劑而制備。然而，可證明加入增鏈劑、交聯(lián)劑或——如果合適——它們的混合物對于力學性能(例如硬度)的改進是有利的。這些增鏈劑和/或交聯(lián)劑是摩爾質(zhì)量優(yōu)選小于400g/mol、特別優(yōu)選60-400g/mo I的物質(zhì)，本文的增鏈劑具有兩個對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子，而交聯(lián)劑具有三個對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子。它們可單獨使用或可混合使用。優(yōu)選使用分子量小于400、特別優(yōu)選60-300、更優(yōu)選60-150的二醇和/或三醇。其可使用的實例有具有2_14個、優(yōu)選2-10個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族二醇，例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、I, 3- 丁二醇、1，10-癸二醇，O- 二羥基環(huán)己烷、m- 二羥基環(huán)己烷、或P- 二羥基環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇，和優(yōu)選地1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羥乙基)氫醌，以及三醇，例如1，2，4-三羥基環(huán)己烷或1，3，5-三羥基環(huán)己烷、甘油、和三羥甲基丙烷，以及包含羥基基團且基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷和上述提及的二醇和/或三醇作為引發(fā)分子的低分子量的聚環(huán)氧燒。就使用增鏈劑、交聯(lián)劑或它們的混合物而言，其用量有利地為1-60重量％，優(yōu)選
1.5-50重量％，特別為2-40重量％，基于組分(b)和(e)的重量計。如果使用催化劑(f)用于生產(chǎn)本發(fā)明的雜化材料，則優(yōu)選使用可顯著加速組分(b)和——如果合適——包含羥基基團的(d)的化合物與有機的——如果合適，改性的一多異氰酸酯(a)的反應(yīng)的化合物?？商峒暗膶嵗须?例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶)、叔胺(例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基芐基胺、N-甲基-、N-乙基_、或N-環(huán)己基嗎啉、N，N，K ,N1-四甲基乙二胺、N，N，K ,N1-四甲基丁二胺、N，N，K ,N1-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和優(yōu)選地1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)、和烷醇胺化合物(例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、和二甲基乙醇胺)。也可使用有機金屬化合物，優(yōu)選有機錫化合物，例如有機羧酸的亞錫鹽，例如乙酸亞錫、辛酸亞錫、乙基己酸亞錫和月桂酸亞錫，以及有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、和二乙酸二辛錫，還有羧酸鉍，例如新癸酸鉍
(III)>2-乙基己酸鉍、和辛酸鉍或其混合物。所述有機金屬化合物可單獨使用或優(yōu)選與強堿性胺結(jié)合使用。如果組分(b)涉及酯，則優(yōu)選僅使用胺催化劑。優(yōu)選使用0.001-5重量％、特別是0.05-2重量％的催化劑或催化劑組合物，基于組分(b)的重量計。如果合適，用于生產(chǎn)本發(fā)明雜化材料的反應(yīng)混合物中還可加入助劑和/或添加劑(g)?？商峒暗膶嵗秊楸砻婊钚詣?、穩(wěn)泡劑、孔調(diào)節(jié)劑、脫模劑、填料、染料、顏料、水解穩(wěn)定齊U、氣味吸收物質(zhì)、抑制真菌和抑制細菌物質(zhì)。可使用的表面活性劑的實例為用于促進原料均化及一一如果合適——能調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的化合物?？商峒暗膶嵗腥榛瘎?，例如蓖麻油硫酸鈉鹽或脂肪酸鈉鹽，還有脂肪酸和胺的鹽，例如油酸二乙基胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺，磺酸鹽，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻酸的堿金屬或銨鹽；穩(wěn)泡劑，例如硅氧烷-氧化亞烷基共聚物和其他有機聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻酸酯、土耳其紅油和花生油，和孔調(diào)節(jié)劑，例如石蠟、脂肪醇、和二甲基聚硅氧烷。此外，具有作為側(cè)基的聚氧化烯基團和氟烷基團的低聚丙烯酸酯也適合用于改善乳化作用和孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫。表面活性劑的通常用量為0.01-5重量份，基于100重量份的組分(b)計?？商峒暗暮线m的脫模劑的實例有:脂肪酯與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、由含有氨基的聚硅氧烷和脂肪酸得到的鹽、 由具有至少8個碳原子的飽和或不飽和(環(huán))脂族羧酸和叔胺得到的鹽、以及特別是內(nèi)部潤滑劑，例如羧酸酯和/或碳酰胺，其通過由二十九烷酸和至少一種含有至少10個碳原子的脂族羧酸組成的混合物與至少二元鏈烷醇胺、多元醇、和/或摩爾質(zhì)量為60-400g/mol多胺的酯化或酰胺化來制備，其例如公開于EP-A 153 639中；或與由有機胺、金屬硬脂酸鹽和有機單-和/或二羧酸或其酐組成的混合物的酯化或酰胺化來制備，其例如公開于DE-A 36 07 447 ;或與由亞氨基化合物、金屬羧酸鹽和——如果合適一羧酸組成的混合物的酯化或酰胺化來制備，其例如公開于US 4764 537。填料、特別是補強填料為本身均已知的常規(guī)的有機和無機填料、補強劑、增重劑、提高涂料磨損性能的試劑、涂層劑等。舉例來說，可提及的單個填料為:無機填料，如娃化礦物質(zhì)，例如層狀硅酸鹽，例如，葉蛇紋石、膨潤土、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石和滑石；金屬氧化物，例如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵；金屬鹽，例如，白堊和重晶石；和無機顏料，例如硫化鎘和硫化鋅；以及玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(中國粘土)、硅酸鋁和由硫酸鋇和硅酸鋁制成的共沉淀物，或者長度可變的天然或合成的類纖維礦物材料，例如硅灰石、金屬纖維和特別是玻璃纖維，如果適合，其可已經(jīng)用膠料進行處理?？墒褂玫挠袡C填料的實例有:碳黑、三聚氰胺、松香、環(huán)戊二烯樹脂和接枝聚合物，還有纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維和聚酯纖維(其中它們都基于芳族和/或脂族二羧酸酯)，特別是碳纖維。無機和有機填料可單獨或以混合的形式使用。它們有利地加入反應(yīng)混合物的量為
0.5-50重量％，優(yōu)選1-40重量％，基于組分(a)-(c)的重量計，然而其中由天然和合成纖維制得的席紋布、無紡織品和織物的含量可達到最高為80重量％的值。本發(fā)明的雜化材料可通過已知的方法生產(chǎn)。為此，多異氰酸酯(a)與具有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的化合物(b)、發(fā)泡劑(d)、和包含分散或溶解形式的發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯的可膨脹顆粒(c’)或熱塑性聚氨酯的膨脹顆粒(C”)、發(fā)泡劑(d)、還有——如果合適——增鏈劑和/或交聯(lián)劑(e)、催化劑(f)、和其他的添加劑(g)反應(yīng)，所用量為使得多異氰酸酯(a)的NCO基團與組分(b)和——如果存在——(d)和(f)的全部反應(yīng)活性氫原子的當量比為1:0.8-1:1.25，優(yōu)選1:0.9-1:1.15。本文還可能使用組分(c’ )或(c”)作為注入模具的初始進料，并且將含有組分a)、b)、d)和——如果合適——(e)-(g)的反應(yīng)混合物加入模具。彼此通過粘合 劑結(jié)合形成嵌體的膨脹熱塑性聚氨酯顆粒(c”)隨后可被嵌入例如腳跟區(qū)域或腳趾區(qū)域，優(yōu)選嵌入用于生產(chǎn)鞋底的模具的腳跟區(qū)域。該方法與使用已知“氣袋”的常規(guī)方法類似。本發(fā)明的雜化材料優(yōu)選通過借助于低壓或高壓技術(shù)、在密閉的、有利地溫度可控的模具中通過一步法生產(chǎn)。所述模具通常由金屬、例如鋁或鋼構(gòu)成。這些方法以實例的方式由Piechota和Kiihri" Integralschaumstoff^ [Integral foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975、或在 〃 Kunststoffhandbuch " , Band 7, Polyurethane [Plasticshandbook,第 7 卷,Polyurethanes],第 3 版，1993,第 7 章中描述。為此，將起始組分在15_90°C、優(yōu)選20_35°C的溫度下混合，如果合適在高壓下引入密閉的模具中。所述混合可通過攪拌器或攪拌螺桿以機械方式實施，或在高壓下以稱為對流注射法的方式實施。模具的溫度有利地為20-90°C，優(yōu)選30-60°C。引入模具的反應(yīng)混合物的量以這樣的方式判定:使得到的整體泡沫模制品的密度為0.08-0.70g/cm3，特別是0.12-0.60g/cm3。生產(chǎn)帶有致密邊緣區(qū)和多孔芯的模制品的壓實度在1.1-8.5、優(yōu)選2.1-7.0范圍內(nèi)。本文使用的基底材料優(yōu)選包含在鞋底中常規(guī)使用的聚氨酯材料。更具體地，其為柔性整體聚氨酯泡沫。柔性整體聚氨酯泡沫為根據(jù)DIN 7726具有多孔芯和致密表面的聚氨酯泡沫，其中成型處理賦予邊緣區(qū)域比芯更高的密度。本文的熱塑性聚氨酯泡沫顆粒一更具體地在鞋底的上側(cè)和下側(cè)一可延伸直至柔性整體聚氨酯泡沫的表面。本發(fā)明聚氨酯鞋底的拉伸強度優(yōu)選為根據(jù)DIN 53504測定的0.5_10N/mm2，特別優(yōu)選l_5N/mm2。此外，本發(fā)明鞋底的伸長根據(jù)DIN 53504測定為100-800%，優(yōu)選180-500%。此外，根據(jù)DIN53 512的本發(fā)明鞋底的回彈性優(yōu)選為10-60%。最后，本發(fā)明鞋底的抗撕裂傳播性根據(jù)ASTMD3574測定優(yōu)選為0.5-10N/mm，優(yōu)選為1.0_4N/mm。與鞋底其他區(qū)域相比，在熱塑性聚氨酯泡沫顆粒(c”)的區(qū)域，本發(fā)明鞋底的彈性更高，回彈值更好?；撞牧系拿芏葍?yōu)選為100_800g/l，特別優(yōu)選150_600g/l，更優(yōu)選200_500g/l，其中熱塑性材料泡沫顆粒的密度優(yōu)選小于基底材料的密度。優(yōu)選本發(fā)明鞋底的腳掌區(qū)域和腳趾區(qū)域基本上不含熱塑性聚氨酯泡沫顆?；驘崴苄跃郯滨ヅ菽w粒部分。本文的鞋底沿在鞋底后端(腳跟)和前端(腳趾)之間的線分成等長的兩部分。對本發(fā)明而言，鞋底后部內(nèi)的一切稱為腳跟區(qū)域，鞋底前部內(nèi)的一切稱為腳掌和腳趾區(qū)域。腳跟區(qū)域優(yōu)選是指鞋底的后三分之一，腳掌和腳趾區(qū)域優(yōu)選是指鞋底的前三分之一，各自基于鞋底的長度計。此外,優(yōu)選腳跟區(qū)域的外邊緣在至少0.2cm、優(yōu)選從至少0.3cm至至多5.0cm、特別優(yōu)選從至少0.5cm至至多3.0cm的區(qū)域內(nèi)也基本上不含熱塑性聚氨酯泡沫顆?；驘崴苄跃郯滨ヅ菽w粒部分，各自基于離鞋底外邊緣的距離。此處，“鞋底外邊緣”并不意指鞋底的上側(cè)或下側(cè)。

此處，“基本上不含”意指在所述鞋底區(qū)域中包含的熱塑性聚氨酯泡沫顆粒的量少于5重量％，優(yōu)選少于2重量％，特別優(yōu)選少于I重量％，更優(yōu)選少于0.5重量％。存在熱塑性聚氨酯泡沫顆粒的鞋底區(qū)域的高度依賴于在所述區(qū)域的鞋底的高度。優(yōu)選基底材料完全包圍該TPU泡沫顆粒，但是這可延伸直至表面。此處的泡沫顆粒由泡沫熱塑性聚氨酯材料組成。所述泡沫顆粒的直徑優(yōu)選為
0.1mm-1Ocm,優(yōu)選0.5mm-5cm,特別優(yōu)選lmm-2cm,且泡沫顆粒優(yōu)選球形或橢球形。在非球形顆粒的情況下，例如橢球形顆粒，直徑意味著最長軸。此處，熱塑性聚氨酯泡沫顆粒的密度優(yōu)選為10-300g/L，特別優(yōu)選20-200g/L，更特別為40_150g/L。此處，在大顆粒的情況下，例如，直徑大于3cm、例如為4-6cm的顆粒,也可能僅使用一個顆粒。舉例來說，該顆粒的形狀可對應(yīng)于常規(guī)“氣袋”的形狀。優(yōu)選所述泡沫顆粒具有致密的外皮。此處致密的皮意指在泡沫顆粒外部區(qū)域的泡沫孔比在泡沫顆粒內(nèi)部區(qū)域的泡沫孔小。特別優(yōu)選泡沫顆粒外部區(qū)域不包含孔。優(yōu)選泡沫顆?；谑褂镁鬯臍溥秽a(chǎn)的熱塑性聚氨酯。所使用的聚四氫呋喃的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為600-2500g/mol。在另一優(yōu)選的實施方案中，使用摩爾質(zhì)量為500_2500g/mol、優(yōu)選600-900g/mol的聚酯多元醇來生產(chǎn)泡沫顆粒。在WO 2008087078中以舉例的方式描述了含有聚氨酯基底和包含在其中的熱塑性聚氨酯泡沫顆粒的雜化材料及其生產(chǎn)方法。舉例來說，該材料可通過以下方式獲得:混合(a)多異氰酸酯，和(b)具有對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和(c’ )含有分散或溶解形式的發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯的可膨脹顆粒，和(d)發(fā)泡劑，還有——如果合適——(e)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和(f)催化劑，以及(g)其他的添加劑，得到反應(yīng)混合物，使其反應(yīng)得到雜化材料，其中該反應(yīng)在導致可膨脹顆粒(c’ )膨脹的條件下進行。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過以下方式生產(chǎn)本發(fā)明的雜化材料:混合(a)多異氰酸酯，和(b)具有對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和(c’ )含有分散或溶解形式的發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯的可膨脹顆粒，和(d)發(fā)泡劑，還有——如果合適——(e)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，(f)催化劑，以及(g)其他的添加劑，得到反應(yīng)混合物，使其反應(yīng)得到雜化材料，其中該反應(yīng)在導致可膨脹顆粒(c’ )膨脹的條件下進行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過以下方式生產(chǎn)本發(fā)明的雜化材料:混合(a)多異氰酸酯，和(b)具有對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和(c”)熱塑性聚氨酯的膨脹顆粒，和(d)發(fā)泡劑，還有——如果合適——(e)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和(f)催化劑，以及(g)其他的添加劑，得到反應(yīng)混合物，使其反應(yīng)得到雜化材料。本發(fā)明的雜化材料的特征在于基底材料與熱塑性聚氨酯的膨脹顆粒之間非常好的粘結(jié)。本發(fā)明的雜化材料在基底材料與熱塑性聚氨酯的膨脹顆粒的界面處不會撕裂。此外，相對于包括常規(guī)氣袋而非熱塑性聚氨酯的泡沫顆粒的鞋底，本發(fā)明的鞋底展示出提高的性能。舉例來說，對于相同體積的氣袋和熱塑性聚氨酯的泡沫顆粒，減震性能是相當?shù)?，而在泡沫顆粒的情況下插入物與基底材料的粘合性顯著提高。本發(fā)明鞋底與具有氣袋的常規(guī)樣式相比，根據(jù)ISO 178的彎曲力也顯著減小。這對于腳的自然滾動運動是有利的。相比熔接的TPU箔構(gòu)成的常規(guī)氣袋，泡沫顆粒的耐穿刺性表現(xiàn)出了另一明顯的優(yōu)勢。如果尖銳的物體(例如刺或指甲)刺入帶有熔接氣袋的常規(guī)鞋的氣袋中，常規(guī)氣袋將失去其所填充的氣體而變得無法使用，因為通過壓迫所含氣體而獲得的減震性能喪失。采用熱塑性聚氨酯的泡沫顆粒的本發(fā)明鞋底具有微孔、閉孔泡沫而非常規(guī)的氣袋，即使在毀壞或刺穿后，該泡沫也不會失去其減震和承重性能。當與生產(chǎn)帶有常規(guī)“氣袋”鞋底的方法相比時，另一個優(yōu)勢為本生產(chǎn)方法不需實質(zhì)性變化。

本發(fā)明由以下實施例說明:生產(chǎn)可膨脹顆粒:以I摩爾的數(shù)均摩爾質(zhì)量為800g/mol、基于己二酸和1，4_ 丁二醇的聚酯多元醇為原料，通過0.44mol的1，4- 丁二醇和1.44mol的4，4’ -MDI反應(yīng)得到平均顆粒重量約為30mg的熱塑性聚氨酯(TPU A)的顆粒。以I摩爾的數(shù)均摩爾質(zhì)量為1333g/mol的聚四氫呋喃為原料，類似地通過0.97mol的1，4- 丁二醇和1.97mol的4，4’ -MDI反應(yīng)得到平均顆粒重量也約為30mg的熱塑性聚氨酯(TPU B)的顆粒。將以下物質(zhì)在高壓釜中在攪拌下分別依次混合:100重量份的熱塑性聚氨酯A (TPU A)和B(TPU B)分別與250份水，6.7份磷酸三鈣，還有20份的正丁烷，加熱至表I中所述溫度。然后將所述壓力容器中的內(nèi)容物通過底閥排出并減壓，其中罐內(nèi)的壓力通過在壓力下進一步引入氮氣或——分別地——所使用的發(fā)泡劑而保持恒定。通過硝酸和水的洗滌，泡沫顆粒不含粘附的助劑殘留物，在50°C下進行空氣干燥。表I給出了浸潰條件和膨脹顆粒形成的堆密度。表I
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鞋底的方法，所述鞋底包含由作為基底材料的聚氨酯泡沫和熱塑性聚氨酯泡沫顆粒制成的雜化材料，所述方法通過以下方式進行: 制備粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒(C”)的嵌體，將所述粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒置于模具中，在所述嵌體中嵌入通過混合以下物質(zhì)而獲得的反應(yīng)混合物: (a)多異氰酸酯和 (b)具有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和，如果合適 (d)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和 (e)催化劑，和 (f)發(fā)泡劑，和 (g)另外的添加劑， 以及使該反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)得到鞋底。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膨脹顆粒(c”)已通過使用袋通過粘合劑結(jié)合、熔體結(jié)合而粘連。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述鞋底為整體聚氨酯泡沫。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述熱塑性聚氨酯泡沫顆粒具有致密的表皮。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述熱塑性聚氨酯泡沫顆粒的密度為10-300g/L0
6.一種生產(chǎn)鞋底的方法，所述鞋底包含由作為基底材料的聚氨酯泡沫和熱塑性聚氨酯泡沫顆粒制成的雜化材料，所述方法通過以下方式進行: 制備包括發(fā)泡劑的粘連的熱塑性聚氨酯顆粒(c’ )的嵌體，將所述粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒置于模具中，在所述嵌體中嵌入通過混合以下物質(zhì)而獲得的反應(yīng)混合物: (a)多異氰酸酯和 (b)具有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和 (C)熱塑性聚氨酯的膨脹顆粒(c”)，和，如果合適 (d)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和 (e)催化劑，和 (f)發(fā)泡劑，和 (g)另外的添加劑， 以及使該反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)得到鞋底，其中可膨脹顆粒通過反應(yīng)混合物產(chǎn)生的反應(yīng)熱同步完成發(fā)泡。
7.由權(quán)利要求1-6中任一項的方法獲得的鞋底。
8.權(quán)利要求7的鞋底，其中所述基底材料的密度為100-800g/L。
9.權(quán)利要求7或8的鞋底，其中所述粘連的膨脹熱塑性聚氨酯的嵌體放置在鞋底的腳跟區(qū)域，鞋底的腳掌和腳趾區(qū)域基本上不含熱塑性聚氨酯泡沫顆粒。
10.權(quán)利要求7-9中任一項的鞋底，其在離外部邊緣超過0.2cm的距離內(nèi)基本上沒有熱塑性聚氨酯泡沫顆粒。
11.權(quán)利要求7-10中任一項的鞋底，其在腳跟區(qū)域具有厚度為至少0.2cm的熱塑性聚氨酯泡沫顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)鞋底的方法，所述鞋底包含由作為基底材料的聚氨酯泡沫和熱塑性聚氨酯泡沫顆粒制成的雜化材料，所述方法通過以下方式進行制備粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒(c”)的嵌體，將所述粘連的熱塑性聚氨酯膨脹顆粒置于模具中，在所述嵌體中嵌入通過混合以下物質(zhì)而獲得的反應(yīng)混合物(a)多異氰酸酯和(b)具有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的化合物，和如果合適，(d)增鏈劑和/或交聯(lián)劑,和(e)催化劑，和(f)發(fā)泡劑，和(g)另外的添加劑，以及使該反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)得到鞋底。本發(fā)明還涉及可通過該方法獲得的鞋底。
文檔編號C08G18/48GK103210010SQ201180055337
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者F·普里索克, A·卡姆, 賓-埃里克·陳, Y·K·R·拓 申請人:巴斯夫歐洲公司