專利名稱：制造吸水性樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造吸水性樹脂的方法。具體地，本發(fā)明涉及具有小粒徑和窄粒度分布的吸水性樹脂。
背景技術：
已經(jīng)在各種領域中廣泛使用吸水性樹脂，所述領域包括衛(wèi)生用品如一次性紙尿布和衛(wèi)生巾；農業(yè)和園藝材料如保水劑和土壤調節(jié)劑；以及工業(yè)材料如阻水劑和防結露用試劑。已知類型的吸水性樹脂包括，例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物、淀粉-丙烯酸酯接枝共聚物的中和產(chǎn)物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化產(chǎn)物以及部分中和的丙烯酸化合物的交聯(lián)聚合物。吸水性樹脂的期望性能包括，例如，吸收性能如吸水量和吸水速度，以及對吸水性樹脂的用途最佳的粒徑。特別地，對于衛(wèi)生用品如一次性紙尿布和衛(wèi)生巾，必須使用具有小粒徑和窄粒度分布的吸水性樹脂以表現(xiàn)令人滿意的吸收性能如液體滲透時間、再潤濕性和可分散性。制造吸水性樹脂的已知方法的實例包括水溶液聚合法和反相懸浮聚合法。在反相懸浮聚合法中，必須使用表面活性劑。作為集中于表面活性劑的技術，已知將脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸山梨糖醇酯等用作表面活性劑的方法(專利文獻I)。然而，這種方法具有如下缺點:例如， 難以穩(wěn)定地制造具有小粒徑的吸水性樹脂，以及觀察到在制造期間樹脂對聚合設備的壁表面的強烈附著。還已知另一種制造方法，其中將特定的蔗糖脂肪酸酯用作表面活性劑(專利文獻2)。因為防止了在制造期間樹脂對聚合設備的壁表面的附著，所以該方法顯示生產(chǎn)率的一些改善；然而，因為其具有諸如所得吸水性樹脂的粒徑大、粒度分布寬等的問題，所以該方法存在進一步改善的余地?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭56-131608號公報專利文獻2:日本特開昭61-087702號公報

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的主要目的是提供通過反向懸浮聚合法制造吸水性樹脂的方法，通過該方法可制造具有小粒徑和窄粒度分布的吸水性樹脂。解決問題的手段為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在具有在特定范圍內的重均分子量和分子量分布的聚合物分散劑的存在下，使用反相懸浮聚合法可制造具有小粒徑和窄粒度分布的吸水性樹脂。基于上述發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明，并且本發(fā)明廣泛地包括以下實施方式。項1.一種制造吸水性樹脂的方法，包括在包含表面活性劑和聚合物分散劑的石油烴分散介質中對水溶性烯屬不飽和單體進行反相懸浮聚合，所述聚合物分散劑是重均分子量(Mw)為2，000至15，000且分子量分布(Mw/數(shù)均分子量(Mn))為3至50的聚合物保護膠體。項2.根據(jù)項I所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述聚合物保護膠體為選自馬來酸酐改性的聚乙烯、馬來酸酐聚丙烯、以及馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物的至少一種。項3.根據(jù)項I或2所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述表面活性劑為選自蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯的至少一種。項4.根據(jù)項I至3中任一項所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述水溶性烯屬不飽和單體為選自(甲基)丙烯酸及其鹽的至少一種。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的制造方法使得可使用反相懸浮聚合法容易地制造具有小粒徑和窄粒度分布的吸水性樹脂。
具體實施例方式本發(fā)明制造吸水性樹脂的制造方法如下:在包含表面活性劑和聚合物分散劑的石油烴分散體介質中對 水溶性烯屬不飽和單體進行反相懸浮聚合以形成吸水性樹脂，其中將重均分子量(Mw)為2，000至15，000且分子量分布(Mw/數(shù)均分子量(Mn))為3至50的聚合物保護膠體用作聚合 物分散劑。使用高溫凝膠滲透色譜測定聚合物保護膠體的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn) ο通過使用重均分子量(Mw)滿足上述范圍的聚合物保護膠體，可在反相懸浮聚合法中，保持石油烴分散介質中水溶性烯屬不飽和單體的分散穩(wěn)定性。優(yōu)選地，聚合物保護膠體滿足重均分子量(Mw)在2，000至10，000的范圍內的條件。具有2，000以上的重均分子量可防止所得吸水性樹脂為細粒子，并且具有15，000以下的重均分子量可防止所得吸水性樹脂的粒徑變得過大。使用滿足上述范圍的分子量分布(Mw/數(shù)均分子量(Mn))的聚合物保護膠體使得可制造具有窄粒度分布的吸水性樹脂。優(yōu)選地，聚合物保護膠體滿足分子量分布范圍為5至45的條件。通過將分子量分布設定為3以上，可穩(wěn)定地制造具有小粒徑的吸水性樹脂。通過將分子量分布設定為50以下，可防止所得吸水性樹脂具有寬的粒度分布。本發(fā)明使得可通過滿足重均分子量和分子量分布的上述范圍的條件，使用反相懸浮聚合法來制造具有小粒徑和窄粒度分布的吸水性樹脂。用于本發(fā)明制造方法的聚合物保護膠體沒有特別限制，并且其可用實例包括馬來酸酐改性的聚乙烯、馬來酸酐改性的聚丙烯、馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改性的EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、馬來酸酐改性的聚丁二烯、乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物、丁二烯-馬來酸酐共聚物、氧化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素以及乙基羥乙基纖維素。這些聚合物保護膠體可單獨使用或以兩種以上的組合使用。其中，從水溶性烯屬不飽和單體的分散穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選將馬來酸酐改性的聚乙烯、馬來酸酐改性的聚丙烯、以及馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物用作聚合物保護膠體。所述聚合物保護膠體的用量沒有特別限制。為了保持石油烴分散介質中水溶性烯屬不飽和單體的優(yōu)異分散狀態(tài)并且獲得對應于用量的分散效果，相對于所述單體100質量份，所述聚合物保護膠體的用量一般為0.05至5質量份，優(yōu)選0.1至3質量份。本發(fā)明制造方法中所用的水溶性烯屬不飽和單體沒有特別限制，并且可用的實例包括(甲基)丙烯酸(本文中，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸”)及其鹽；2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鹽；非離子單體如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、以及單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；含氨基的不飽和單體如(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及其季銨化合物。這些水溶性烯屬不飽和單體可單獨使用或以兩種以上的組合使用。其中，優(yōu)選將丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺等用作水溶性烯屬不飽和單體，因為它們在工業(yè)上容易獲得。更優(yōu)選使用丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽等?？梢砸运芤旱男问绞褂蒙鲜鏊苄韵俨伙柡蛦误w以在反相懸浮聚合法中將它們更有效地分散在石油烴分散介質中。單體水溶液中單體的濃度沒有特別限制，并且優(yōu)選為20質量％至飽和濃度，更優(yōu)選25質量％至70質量％，并且還更優(yōu)選30質量％至55質 量％。當水溶性烯屬不飽和單體包含酸基如(甲基)丙烯酸或2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸時，可預先用堿性中和劑將酸基中和。堿性中和劑沒有特別限制，并且其可用實例包括堿金屬化合物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及氨的水溶液。這些堿性中和劑可以單獨使用或以兩種以上的組合使用。利用所述堿性中和劑對所有酸基的中和度沒有特別限制，從提高所得吸水性樹脂的滲透壓以提高吸收性能并且不由于過量堿性中和劑的存在而導致安全性等的任何缺點的觀點來看，一般為10摩爾％至100摩爾％，優(yōu)選30摩爾％至80摩爾％。用于本發(fā)明制造方法的表面活性劑沒有特別限制，并且其實例包括非離子表面活性劑如蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯。這些表面活性劑可以單獨使用或以兩種以上的組合使用。其中，從石油烴分散介質中水溶性烯屬不飽和單體的分散穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選將蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等用作表面活性劑。所述表面活性劑的用量沒有特別限制。為了保持石油烴分散介質中水溶性烯屬不飽和單體的優(yōu)異分散狀態(tài)并且獲得對應于用量的分散效果，相對于所述單體100質量份，所述表面活性劑的量一般為0.05至5質量份，優(yōu)選0.1至3質量份。用于本發(fā)明的石油烴分散介質沒有特別限制，并且其實例包括脂族烴如正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；以及芳族烴如苯、甲苯和二甲苯。這些石油烴分散介質可單獨使用或以兩種以上的組合使用。其中，優(yōu)選將正己烷、正庚烷和環(huán)己烷用作石油烴分散介質，因為它們在工業(yè)上容易獲得、品質穩(wěn)定并且便宜。從相同的觀點來看，作為上述的組合的實例，優(yōu)選使用市售的ExxsoI Heptane Fluid(由?？松朗种晔綍?Exxon Mobil C0., Ltd.)制造:包含75-85質量％的正庚烷和異構體)。所述石油烴分散介質的用量沒有特別限制，并且為了在聚合期間容易地釋放產(chǎn)生的熱并且容易地控制反相懸浮聚合法中的反應溫度，相對于所述單體100質量份，通常為50至600質量份，更優(yōu)選100至550質量份。在本發(fā)明的制造方法中，相對于100質量份石油烴分散介質，一般使用10至200質量份水。當水量小于10質量份時，工業(yè)生產(chǎn)的效率低，由此使得從經(jīng)濟觀點來看是不期望的。當水量超過200質量份時，其不利地影響水溶性烯屬不飽和單體的分散狀態(tài)，并且所得吸水性樹脂可能具有過大的粒徑。在本發(fā)明的制造方法中，當對水溶性烯屬不飽和單體進行反相懸浮聚合時，如果必要，可以添加交聯(lián)劑。對交聯(lián)劑沒有特別限制，并且可使用具有兩個以上可聚合不飽和基團的化合物。交聯(lián)劑的實例包括多元醇類如(聚)乙二醇(在本說明書中，“聚乙二醇”和“乙二醇”統(tǒng)稱為“(聚)乙二醇”)、(聚)丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和(聚)甘油的二-或三_( 甲 基)丙烯酸酯類；通過使上述多元醇與不飽和酸類如馬來酸和富馬酸反應而獲得的不飽和聚酯類；雙丙烯酰胺類如N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺；通過使聚環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的二-或三_(甲基)丙烯酸酯類；通過使聚異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基乙酯反應而獲得的二(甲基)丙烯酸的氨基甲酰酯類；烯丙基化淀粉；烯丙基化纖維素；鄰苯二甲酸二烯丙基酯；N，N’，N”-三烯丙基異氰脲酸酯；以及二乙烯基苯。除了上述具有兩個以上可聚合不飽和基團的化合物之外，還可將具有兩個以上其它反應性官能團的化合物用作交聯(lián)劑。其實例包括含縮水甘油基的化合物如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、以及(聚)甘油二縮水甘油醚.’(聚)乙二醇；(聚)丙二醇；(聚)甘油；季戊四醇；乙二胺；聚乙烯亞胺；以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。這些交聯(lián)劑可單獨使用或以兩種以上的組合使用。其中，優(yōu)選將(聚)乙二醇二縮水甘油酯、(聚)丙二醇二縮水甘油酯、(聚)甘油二縮水甘油酯、N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺用作交聯(lián)劑，因為它們在低溫下具有優(yōu)異的反應性。為了有效地發(fā)揮交聯(lián)劑的效果，優(yōu)選的是，將所述交聯(lián)劑添加到水溶性烯屬不飽和單體中并使用。所述交聯(lián)劑的用量沒有特別限制，并且為了充分提高吸水性樹脂的吸收性能，相對于所述單體的總用量，一般為O摩爾％至I摩爾％，且優(yōu)選0.0OOl摩爾％至0.5摩爾％。可自由確定交聯(lián)劑的添加，因為還可通過在從單體聚合至干燥的任意步驟中，對吸水性樹脂的表面或表面附近的區(qū)域進行交聯(lián)而控制吸水性樹脂的吸收性能。在本發(fā)明的制造方法中，通常使用自由基聚合引發(fā)劑來進行反相懸浮聚合法的反應。對自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限制，并且其實例包括過硫酸鹽類如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；過氧化物類如過氧化甲乙酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化異丙苯、過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁基酯和過氧化氫；偶氮化合物類如2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2-(N-苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2-[1-(2_羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-甲基_N_[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)}、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N- (2-羥乙基)-丙酰胺]、以及4，4’_偶氮雙(4-氰基戊酸)。這些自由基聚合引發(fā)劑可單獨使用或以兩種以上的組合使用。所述自由基聚合引發(fā)劑的用量沒有特別限制，并且相對于所述單體的總量一般為
0.005摩爾％至I摩爾％。當自由基聚合引發(fā)劑的量小于0.005摩爾％時，聚合反應耗時太長，并且因此是不期望的。當自由基聚合引發(fā)劑的量超過I摩爾％時，發(fā)生急劇的聚合反應，并且因此是不期望的。還可以將自由基聚合引發(fā)劑與還原劑如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵以及L-抗壞血酸一起用作氧化還原聚合弓I發(fā)劑。在本發(fā)明的制造方法中，反相懸浮聚合法的反應溫度取決于所用自由基聚合引發(fā)劑的類型，并且一般為20至110°C，優(yōu)選40至90°C。當反應溫度低于20°C時，聚合速度變慢并且聚合耗時太長，從而使 得其是經(jīng)濟上不期望的。當反應溫度高于110°C時，變得難以釋放在聚合中產(chǎn)生的熱，因此實現(xiàn)平穩(wěn)反應存在困難。反應時間一般為0.1至4小時。在以上述方式完成聚合反應之后，從其中除去水和分散介質并且在干燥步驟等中適當調節(jié)所得吸水性樹脂中的含水量。根據(jù)應用，可另外加入添加劑如潤滑劑、除臭劑以及抗菌劑。通過本發(fā)明的方法獲得的吸水性樹脂一般具有1.0至2.3，并且優(yōu)選1.0至2.1的粒徑分布均勻度。當將吸水性樹脂用作例如吸收材料時，不優(yōu)選大量使用大粒子，因為吸收材料在壓縮后部分變硬。也不優(yōu)選大量使用小粒子，因為在薄的吸收材料中粒子可能移動，并損害均勻性。因此，用于吸收材料的吸水性樹脂優(yōu)選具有窄粒度分布，換句話說，小粒徑分布均勻度?？赏ㄟ^下述實施例中所用的方法測定均勻度。實施例下面基于實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的說明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例通過使用下文說明的方法對實施例和比較例中獲得的各吸水性樹脂的生理鹽水吸收能力、中值粒徑、以及粒徑分布均勻度進行評價。生理鹽水的吸收能力稱取500g0.9質量％氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)并置于500mL燒杯中。以使得沒有觀察到未溶脹團塊的方式將2.0g吸水性樹脂分散在其中。在攪拌狀態(tài)下將溶液放置60分鐘以使吸水性樹脂充分溶脹。通過其質量Wa(g)已經(jīng)預先測定的篩目為75μπι的JIS-標準篩對燒杯的內容物進行過濾。將篩相對于水平面以約30度角傾斜，并在該狀態(tài)下靜置30分鐘以濾出過量水。測定其中具有吸水性凝膠的篩的質量Wb (g)，并且由下式確定生理鹽水的吸收能力。生理鹽水吸收能力(g/g) = [Wb-Wa] (g)/吸水性樹脂的質量(g)中值粒徑將0.25g無定形二氧化娃(德固賽日本株式會社(Degussa Japan) ,Sipernat2OO)作為潤滑劑與50g吸水性樹脂混合以獲得測定用吸水性樹脂。依次組合具有下列篩目的JIS 標準篩以及接收皿:500μπι、250μπι、180μπι、150μπι、106μπι、75μπι和 38 μ m。將上述吸水性樹脂放置在最上方的篩上，并使用旋轉輕叩式振動篩(Ro-Tap Sieve Shaker)振動20分鐘。在通過振動進行篩分后，將殘留在各篩上的吸水性樹脂的質量計算為相對于總質量的質量百分比，并以粒徑遞減的順序將所述質量百分比積分。由此，在對數(shù)概率紙上將篩目與殘留在篩上的吸水性樹脂質量百分比的積分值之間的關系作圖。通過用直線將概率紙上的點連接，將相當于積分質量百分比的50質量％的粒徑定義為中值粒徑。粒徑分布均勻度在中值粒徑的測定中，測定相當于積分質量百分比的15.9質量％的粒徑(Xl)和相對于積分質量百分比的84.1質量％的粒徑(X2)，并且通過下式獲得均勻度。均勻度=X1/X2具體地，當粒徑分布窄時，均勻度接近I，而當粒徑分布寬時，均勻度大于I。重均分子量、數(shù)均分子量、以及分子量分布測定用于實施例和比較例的聚合物保護膠體的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)以計算分子量分布(Mw/Mn)。在下述條件下使用高溫凝膠滲透色譜進行測定。表I示出T結果。裝置:HLC_8121GPC/HT(檢測器:RI)柱:TSKgelGMHHR-H(20)HT+G2000HHR(20)HTX 兩個柱 0.8mm 內徑 X3Ocm,由東
曹株式會社制造)洗脫液:向HPLC級1，2，4_三氯苯(由和光純藥工業(yè)株式會社制造)中添加二丁基羥基甲苯以作為穩(wěn)定劑(相對于1，2，4-三氯苯100質量份，二丁基羥基甲苯0.05質量份)
流量:1.0mL/分鐘檢測條件:極性(_)注入量:0.3mL柱溫:140°C系統(tǒng)溫度:40°C表I
權利要求
1.一種制造吸水性樹脂的方法，包括在包含表面活性劑和聚合物分散劑的石油烴分散介質中對水溶性烯屬不飽和單體進行反相懸浮聚合， 所述聚合物分散劑是重均分子量(Mw)為2，OOO至15，000且分子量分布(Mw/數(shù)均分子量(Mn))為3至50的聚合物保護膠體。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述聚合物保護膠體為選自馬來酸酐改性的聚乙烯、馬來酸酐聚丙烯、以及馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述表面活性劑為選自蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述水溶性烯屬不飽和單體為選自(甲 基)丙烯酸及其鹽的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供通過使用反相懸浮聚合法制造吸水性樹脂的方法，通過該方法可制造具有小粒徑和窄粒度分布的吸水性樹脂。制造吸水性樹脂的方法包括在包含表面活性劑和聚合物分散劑的石油烴分散介質中對水溶性烯屬不飽和單體進行反相懸浮聚合，其中所述聚合物分散劑是重均分子量為(Mw)為2,000至15,000且分子量分布(Mw/數(shù)均分子量(Mn))為3至50的聚合物保護膠體。
文檔編號C08F2/32GK103209999SQ201180054940
公開日2013年7月17日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權日2010年11月15日
發(fā)明者鷹取潤一, 半田昌良, 近藤公彥 申請人:住友精化株式會社