專利名稱：聚合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定化方法以及無(wú)紡布、彈性體組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)紡布的制造方法，詳細(xì)而言，涉及能夠制造著色少、添加劑在溶劑中的溶出量少、剛性優(yōu)異的無(wú)紡布的無(wú)紡布的制造方法。另外，本發(fā)明涉及將包含具有烯屬不飽和鍵的單體的組合物聚合而成的熱塑性彈性體的制造方法，詳細(xì)而言，涉及可以得到色調(diào)、防霧性(fogging resistance)、防霜性(blooming resistance)良好的熱塑性彈性體組合物、可以抑制凝膠化及魚(yú)眼狀缺陷的生成的熱塑性彈性體組合物的制造方法。另外，本發(fā)明涉及聚合物的制造方法，詳細(xì)而言，涉及可以抑制穩(wěn)定劑的用量并制造初始著色性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物的聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
作為得到無(wú)紡布的方法，例如有紡粘法、熔噴法、水刺法、熱粘合法、化學(xué)粘合法、氣流成網(wǎng)法、針刺法、閃蒸紡絲等，可使用各種纖維直徑的纖維來(lái)制造無(wú)紡布。作為無(wú)紡布的用途 ，可列舉出汽車、火車、飛機(jī)、劇場(chǎng)等的座位用座套、坐墊材料、醫(yī)療用的防感染無(wú)紡布、除菌濕紙巾、衛(wèi)生巾、尿布、尿布套等衛(wèi)生用品的表層、短襪、內(nèi)衣、白大褂、口罩、床單、窗簾、桌布、地毪(mat)、枕套、化妝用具(toiletry)、壁紙等壁裝材料、刮水器、搌布、濕巾等抹布用途、咖啡、紅茶等茶葉袋形式的食品包裝材料、過(guò)濾用過(guò)濾器等各種用途。其中，在用于液體過(guò)濾用的過(guò)濾器中，利用由耐堿性、耐氧化性和耐藥品性良好且廉價(jià)、剛性適度及抗菌性優(yōu)異的聚烯烴制造的過(guò)濾器。例如，在專利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)有使用了通過(guò)熔融紡絲法將用茂金屬催化劑聚合而成的聚丙烯均聚物成型得到的無(wú)紡布的過(guò)濾器濾芯。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)有使用了重量分子量分布曲線中的分子量為2000以下的低分子量物質(zhì)和分子量為100萬(wàn)以上的高分子量物質(zhì)的重量百分率分別低于1%、且重均分子量為5萬(wàn) 20萬(wàn)的聚烯烴的無(wú)紡布。通常，聚烯烴對(duì)熱、光的穩(wěn)定性不足，因此，存在暴露于高溫環(huán)境、強(qiáng)光中時(shí)容易氧化/劣化而得不到產(chǎn)品所必需的壽命的問(wèn)題。為了防止該氧化/劣化，通常添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、羥胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等穩(wěn)定劑。尤其，酚系抗氧化劑對(duì)聚烯烴的熱氧化的穩(wěn)定化效果高，可以賦予聚烯烴以對(duì)貯藏中的氧化及變色的耐性，因此，作為聚烯烴的穩(wěn)定劑的利用價(jià)值高。熱塑性彈性體有如下優(yōu)點(diǎn):不需要硫化工序，在常溫下具有熱固性橡膠那樣的柔軟性，通過(guò)相分離操作能夠?qū)崿F(xiàn)多種多樣的物性，具有熱塑性塑料那樣的加工性，用普通熱塑性樹(shù)脂的成型機(jī)能夠加工等，開(kāi)發(fā)了在汽車部件、工業(yè)部件、電氣 家電部件、鞋類、雜貨、文具類、體育用品、雜貨等廣泛的領(lǐng)域的用途。尤其，烯烴系熱塑性彈性體組合物的拉伸斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等力學(xué)特性優(yōu)異，可以替代現(xiàn)有的硫化橡膠的用途。
然而，由于烯烴本身因熱、光而發(fā)生劣化，因此，通常會(huì)對(duì)烯烴系熱塑性彈性體配混酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、羥胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收齊U、酸捕捉劑等各種穩(wěn)定劑來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定化。作為添加上述穩(wěn)定劑的方法，通常如下操作來(lái)進(jìn)行:在將單體聚合而以微粉狀的聚合物的形式得到的聚合物中添加各種穩(wěn)定劑，用擠出機(jī)等加工設(shè)備進(jìn)行熔融混煉并進(jìn)行造粒等。例如，專利文獻(xiàn)3中提出了如下方法:為了使烯烴系熱塑性彈性體穩(wěn)定化，對(duì)包含四[亞甲基-3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化劑的穩(wěn)定劑組合物和烯烴系熱塑性彈性體進(jìn)行熔融混煉而使其穩(wěn)定化。然而，由于穩(wěn)定劑組合物在樹(shù)脂中難以分散，因此，為了防止添加不勻而需要添加至必要量以上。其結(jié)果，存在由穩(wěn)定劑組合物的大量添加而導(dǎo)致物性降低、發(fā)生穩(wěn)定劑組合物滲出或起霧、或者因穩(wěn)定劑組合物本身而導(dǎo)致熱塑性彈體著色的問(wèn)題。然而，隨著近年來(lái)聚合技術(shù)的進(jìn)展，可以直接得到顆粒狀的聚合物，通過(guò)將穩(wěn)定劑組合物添加在聚合催化劑、聚合裝置或配管中并進(jìn)行聚合的方法可得到穩(wěn)定化的聚合物。該方法可以省略在聚合后通過(guò)熔融混煉進(jìn)行的穩(wěn)定劑組合物的配混工序，容易使穩(wěn)定劑均勻分散在聚合物中，結(jié)果可減少穩(wěn)定劑的配混量。然而，由于酚化合物對(duì)聚合催化劑有不良影響，會(huì)損害聚合，因此，包含酚系抗氧化劑的穩(wěn)定劑組合物是不能夠在聚合階段添加的。本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中提出了以下方法:在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合時(shí)，使用用有機(jī)鋁化合物進(jìn)行掩蔽而得到的酚系抗氧化劑，從而即使在聚合前或聚合中添加酚系抗氧化劑，也可以使得到的聚合物穩(wěn)定化而不使聚合催化劑的活性降低。另一方面，在聚合物中，由于烯烴樹(shù)脂等由具有烯屬不飽和鍵的單體得到的聚合物的密度低、廉價(jià)且具有良好的成型性，因此，正在廣泛的領(lǐng)域推進(jìn)用途開(kāi)發(fā)。然而，由具有烯屬不飽和鍵的單體得到的聚合物對(duì)熱、光的穩(wěn)定性不足，暴露于高溫下的成型加工或強(qiáng)光中時(shí)容易發(fā)生氧化/劣化而得不到塑料產(chǎn)品所必需的壽命。為了防止該氧化/劣化，通常進(jìn)行酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、羥胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等穩(wěn)定劑的添加，需要性價(jià)比優(yōu)異、顯示出充分的穩(wěn)定化效果的聚合物。作為在由具有烯屬不飽和鍵的單體得到的聚合物中添加穩(wěn)定劑的方法，可列舉出如下方法:將使具有烯屬不飽和鍵的單體聚合得到的聚合物與穩(wěn)定劑混合，利用擠出機(jī)等成型加工設(shè)備進(jìn)行熔融混煉，使穩(wěn)定劑分散在聚合物中的方法；以及，在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中，添加穩(wěn)定劑進(jìn)行聚合，由此得到經(jīng)穩(wěn)定化的聚合物的方法。然而，對(duì)于通過(guò)熔融混煉來(lái)配混聚合物和穩(wěn)定劑的方法而言，為了應(yīng)對(duì)穩(wěn)定劑分散不良的問(wèn)題，必須過(guò)量添加穩(wěn)定劑，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。另外，對(duì)于在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中添加穩(wěn)定劑的方法而言，雖然容易使穩(wěn)定劑均質(zhì)分散在樹(shù)脂中，但存在因穩(wěn)定劑和聚合催化劑金屬的相互作用而導(dǎo)致聚合物著色或者物性降低的情況，存在聚合條件、管理會(huì)變得繁雜等問(wèn)題。例如，在專利文獻(xiàn)7中，有在聚烯烴中，通用的四(3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷等酚系抗氧化劑會(huì)阻礙聚合催化劑的催化活性，因此，不能在聚合前添加的記載，提出了利用醚化合物使氯化鎂上支撐的齊格勒催化劑形成絡(luò)合物、使用特定的酚系抗氧化劑的方法。然而，對(duì)催化劑的處理繁雜，需要更加簡(jiǎn)便且不限制催化作用的聚合物的穩(wěn)定化方法。本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6等中提出了如下方法:在現(xiàn)有的催化劑進(jìn)料罐或聚合槽中，混合在烯烴聚合中通常使用的有機(jī)鋁化合物及酚系抗氧化劑來(lái)進(jìn)行掩蔽處理，從而使聚合物穩(wěn)定化而不使聚合催化劑的活性降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)2005/084777號(hào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平9-296347號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平5-9342號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-206625號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2005-255953號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2006-282985號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)平5-271335號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，酚系抗氧化劑在聚烯烴中有遷移性，暴露于溶劑中時(shí)，聚烯烴樹(shù)脂中的酚系抗氧化劑會(huì)在表面溶出，存在衛(wèi)生方面不理想的問(wèn)題。在專利文獻(xiàn)I及2中，為了抑制聚烯烴的低分子量物質(zhì)溶出，提出了使用重均分子量得到控制的聚烯烴而得到的無(wú)紡布，但即使使用重均分子量得到控制的聚烯烴，也不能解決配混在聚烯烴中的酚系抗氧化劑的溶出，存在由溶出的添加劑而導(dǎo)致無(wú)紡布發(fā)粘、或者產(chǎn)生污染與無(wú)紡布接觸的物質(zhì)的問(wèn)題等衛(wèi)生方面的問(wèn)題。另外，在上述專利文獻(xiàn)3 6中，對(duì)于使熱塑性彈性體組合物穩(wěn)定化的方法沒(méi)有具體記載，對(duì)于抑制發(fā)生起霧的效果也沒(méi)有記載。另外，在現(xiàn)有的于聚合前不添加穩(wěn)定劑組合物的制造方法的情況下，有時(shí)在制造熱塑性彈性體時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝膠，從而在成型品上生成魚(yú)眼狀缺陷而損害外觀。進(jìn)而，熱塑性彈性體與聚烯烴相比，存在添加劑的貯存性不足，在暴露于高溫環(huán)境或強(qiáng)光中時(shí)熱塑性彈性體的成型品表面起霧、起霜的問(wèn)題。另外，在上述專利文獻(xiàn)4 7所記載的方法中，在得到的聚合物長(zhǎng)期暴露于熱、氧或光的情況下，存在消耗聚合物中的穩(wěn)定劑成分而發(fā)生劣化的問(wèn)題。另外，為了使聚合物長(zhǎng)期穩(wěn)定化，可考慮增加抗氧化劑的配混量的方法，但大量配混穩(wěn)定劑存在如下問(wèn)題:不但在經(jīng)濟(jì)上是不利的，而且穩(wěn)定劑本身的著色會(huì)影響聚合物而使聚合物著色等。因此本發(fā)明的目的在于，提供能夠制造添加劑在溶劑中的溶出少的無(wú)紡布的無(wú)紡布的制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于，提供得到的聚合物的色調(diào)、防霧性、防霜性良好、可以抑制凝膠化及魚(yú)眼狀缺陷的生成的熱塑性彈性體組合物的制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于，提供能夠制造性價(jià)比優(yōu)異、色調(diào)良好、長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物的聚合物的制造方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等鑒于上述現(xiàn)狀反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在烯屬不飽和鍵單體聚合前或聚合中添加特定的酚系抗氧化劑，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用如下聚合物的制造方法可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明，所述方法包括在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中添加特定的穩(wěn)定劑使單體聚合的聚合工序、和在得到的聚合物中配混特定的穩(wěn)定劑進(jìn)行熔融混煉的熔融混煉工序。S卩，本發(fā)明的無(wú)紡布的制造方法的特征在于，由至少一種聚烯烴制造無(wú)紡布，所述制造方法使用通過(guò)如下操作得到的聚烯烴:在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中，相對(duì)于100質(zhì)量份該具有烯屬不飽和鍵的單體，將0.001 0.03質(zhì)量份用有機(jī)鋁對(duì)下述通式(I)表示的酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理而得到的物質(zhì)和0.001 0.04質(zhì)
量份磷系抗氧化劑添加在催化體系、聚合體系或配管中，使該單體聚合，從而得到聚烯烴。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，由至少一種聚烯烴制造無(wú)紡布， 所述制造方法使用通過(guò)如下操作得到的聚烯烴:在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中，相對(duì)于100質(zhì)量份該具有烯屬不飽和鍵的單體，將0.001 0.03質(zhì)量份用有機(jī)鋁對(duì)下述通式(1)表示的酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理而得到的物質(zhì)和0.001 0.04質(zhì)量份磷系抗氧化劑添加在催化體系、聚合體系或配管中，使該單體聚合，從而得到聚烯烴，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的無(wú)紡布的制造方法，其中，所述有機(jī)鋁化合物為三烷基鋁。
3.一種無(wú)紡布，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1所述的無(wú)紡布的制造方法而得到。
4.一種衛(wèi)生用布、濾布或過(guò)濾器，其特征在于，由權(quán)利要求3所述的無(wú)紡布形成。
5.一種熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征在于，將包含具有烯屬不飽和鍵的單體的組合物聚合而形成熱塑性彈性體組合物， 其包括如下工序:在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中，將用有機(jī)鋁化合物對(duì)下述通式(I)表示的酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理而得到的物質(zhì)添加在催化體系、聚合體系或配管中的任一處以上，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其中，所述用有機(jī)鋁化合物對(duì)酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理而得到的物質(zhì)是如下得到的:將有機(jī)鋁化合物和酚系抗氧化劑混合，以使得按質(zhì)量比計(jì)有機(jī)鋁化合物/酚系抗氧化劑=1/5 100/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其中，以相對(duì)于100質(zhì)量份所述熱塑性彈性體為0.001 0.5質(zhì)量份的方式添加所述通式(I)表示的酚系抗氧化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其中，在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中，還將磷系抗氧化劑添加在催化體系、聚合體系和配管中的任一處以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其中，以相對(duì)于100質(zhì)量份所述熱塑性彈性體為0.001 3質(zhì)量份的方式添加所述磷系抗氧化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其中，所述磷系抗氧化劑為亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其中，所述熱塑性彈性體為乙烯-丙烯共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其中，所述有機(jī)鋁化合物為二燒基招。
13.一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其是通過(guò)權(quán)利要求5所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法制造的。
14.一種聚合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序: 聚合工序，在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中，將相對(duì)于100質(zhì)量份由聚合工序得到的聚合物為0.0001 0.3質(zhì)量份的用有機(jī)鋁化合物對(duì)下述通式(2)表示的酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理而得到的物質(zhì)、和0.0001 0.3質(zhì)量份的磷系抗氧化劑添加在催化體系、聚合體系和配管中的任一處以上，使所述單體聚合； 熔融混煉工序,相對(duì)于100質(zhì)量份所述由聚合工序得到的聚合物，添加合計(jì)0.001 3質(zhì)量份的酚系抗氧化劑和/或磷芊抗氧化劑，對(duì)聚合物進(jìn)行熔融混煉；
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物的制造方法，其中，在所述聚合工序中，以添加于催化體系、聚合體系或配管中的用有機(jī)鋁化合物對(duì)通式(2 )表示的酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理而得到的物質(zhì)和磷系抗氧化劑的總量相對(duì)于100質(zhì)量份由聚合工序得到的聚合物為0.001 0.5質(zhì)量份的方式進(jìn)行添加。
16.根據(jù)權(quán)利要 求14所述的聚合物的制造方法，其中，所述有機(jī)鋁化合物為三乙基鋁。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物的制造方法，其中，在所述熔融混煉工序中，相對(duì)于100質(zhì)量份所述由聚合工序得到的聚合物,還添加0.001 0.3質(zhì)量份硫醚系抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠制造添加劑在溶劑中的溶出少的無(wú)紡布的無(wú)紡布的制造方法。所述無(wú)紡布的制造方法是由至少一種聚烯烴來(lái)制造無(wú)紡布的無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，使用通過(guò)如下操作得到的聚烯烴，即，在具有烯屬不飽和鍵的單體聚合前或聚合中，相對(duì)于該具有烯屬不飽和鍵的單體100質(zhì)量份，將用有機(jī)鋁對(duì)下述通式(1)表示的酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理而得到的物質(zhì)0.001～0.03質(zhì)量份和磷系抗氧化劑0.001～0.04質(zhì)量份添加在催化體系、聚合體系或配管中，使該單體聚合，從而得到聚烯烴。
文檔編號(hào)C08F2/44GK103210130SQ20118005534
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者川本尚史, 漆原剛, 岡本康平, 瀨口哲哉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Adeka