專利名稱：含硅烷的甲醇封端的聚合物的制作方法
含硅烷的甲醇封端的聚合物本發(fā)明涉及由末端基團功能化的聚合物，并且涉及其生產(chǎn)以及用途。輪胎胎面中所希望的重要特性是在干表面和濕表面上的良好的附著性以及還有高的耐磨性。在此非常難以改進輪胎的滑動阻力而不同時損害滾動阻力以及耐磨性。低滾動阻力對于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性對于長輪胎壽命是決定性的因素。輪胎胎面的抗?jié)窕砸约皾L動阻力高度取決于在生產(chǎn)混合物時所使用的橡膠的動態(tài)力學(xué)特性。在較高溫度(60° C至100° C)下具有高回彈性的橡膠被用于輪胎胎面以便減小滾動阻力。在另一方面，在低溫(0° C至23° C)下具有高的阻尼因子并且相應(yīng)地具有在從0° C至23° C的范圍內(nèi)的低回彈性的橡膠對于改進抗?jié)窕允怯欣?。為了符合多種需求的這種綜合性組合，該輪胎胎面使用由不同橡膠制成的混合物。通常使用的這些混合物由一種或多種具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)以及一種或多種具有相對較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠(例如具有高的1，4-順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或具有中等的1，4-順式含量以及低的乙烯基含量的在溶液中生成的聚丁二烯)制成。含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠(例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)對于生產(chǎn)具有低的滾動阻力的輪胎胎面而言具有超越相應(yīng)的乳液橡膠的優(yōu)點。這些優(yōu)點除其他之外在于乙烯基含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及與之相關(guān)的分子支化的可控性。這導(dǎo)致了在輪胎的耐濕滑性和·滾動阻力之間的關(guān)系上特別實用的優(yōu)點。對輪胎胎面中的能量消散并且因此對滾動阻力的顯著貢獻來自于自由的聚合物鏈末端以及來自于由在輪胎胎面混合物中使用的填充劑(大多數(shù)是硅石和/或碳黑)形成的填充劑網(wǎng)絡(luò)的可逆的形成和斷開。在聚合物鏈末端上官能團的引入允許所述鏈末端與填充劑表面的物理或化學(xué)連接。這導(dǎo)致其運動的自由受限，并且因此當使輪胎胎面經(jīng)受動態(tài)應(yīng)力時導(dǎo)致減小的能量消散。同時，所述官能末端基團可以改進填充劑在輪胎胎面中的分散，并且這可以導(dǎo)致填充劑網(wǎng)絡(luò)的弱化并且因此導(dǎo)致滾動阻力的進一步減小。因此，發(fā)展了用于末端基團的改性的多種方法。作為舉例，EP O 180 141 Al描述了使用4，4’-二(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己內(nèi)酰胺作為功能化試劑。環(huán)氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮同樣是從EP O 864 606 Al中已知的。US 4，417，029列出了多種其他可能的功能化試劑。在娃上具有總共至少兩個齒素取代基和/或燒氧基取代基和/或芳氧基取代基的硅烷對于二烯橡膠的末端基團的功能化特別具有良好的實用性，因為在Si原子上的上述取代基之一可以容易地由一個陰離子的二烯聚合物鏈末端替代，并且在Si上的其他一個或多個上述取代基是作為官能團可得的，它們(可任選地在水解之后)可以與輪胎胎面混合物的填充劑相互作用。這種類型的硅烷的例子見于US 3，244，664、US 4，185，042、以及EPO 890 580 Al。然而，上述功能化試劑中有許多都有缺點，例如在處理溶劑中差的溶解性、高的毒性或高的揮發(fā)性，并且這可以導(dǎo)致返回的溶劑被污染。此外，所述功能化試劑中有多種可以與多于一種陰離子聚合物鏈末端進行反應(yīng)，并且這可以導(dǎo)致經(jīng)常為破壞性的并且難以控制的偶聯(lián)反應(yīng)。對于上述硅烷而言尤其是這樣。這些同樣具有其他缺點:所述硅烷與陰離子聚合物鏈末端的反應(yīng)包括組分(如鹵化物或烷氧基基團)的開裂(cleavage)并且后者很容易轉(zhuǎn)化為醇。鹵化物促進腐蝕；醇可以導(dǎo)致處理溶劑的污染。使用硅烷作為功能化試劑的另外的缺點在于:在功能化過程之后，所得的硅氧烷封端的聚合物可以通過S1-OR基團的方式(或在S1-OR基團水解之后通過S1-OH基團的方式)在聚合物鏈末端偶聯(lián)，其中形成了S1-O-Si鍵，并且這導(dǎo)致在進行處理和儲存過程中橡膠粘度上的不希望的增加。已經(jīng)描述了多種用于在硅氧烷封端的聚合物的情況下降低所述粘度增加的方法，例如加入基于酸和?；u的穩(wěn)定試劑(EP O 801 078 Al)、加入硅氧烷(EP I 198 506 BI)、加入長鏈的醇(EP I237 934 BI)、或加入用于pH控制的試劑(EP I 726 598)。EP O 778 311 BI除其他之外描述了環(huán)硅氧烷作為功能化試劑用于引入末端S1-OH基團。所述環(huán)硅氧烷具有超過上述硅烷的優(yōu)點，即:對于各個環(huán)硅氧烷分子，在每種情況下僅一個陰離子聚合物鏈末端可以反應(yīng)。這意味著在功能化反應(yīng)的過程中沒有偶聯(lián)現(xiàn)象通過每種功能化試劑多于一個聚合物鏈的加合物的形成而發(fā)生。然而，如以上以及還有在US 4 618 650中所說明的，在引入功能化試劑之后形成的末端S1-OH基團可以偶聯(lián)以形成S1-O-Si鍵。因此，在此再一次出現(xiàn)了在進行處理(work-up)和儲存過程中不希望的粘度增加的問題。因此一個目的是提供以下聚合物:這些聚合物是由末端基團功能化的并且不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點并且特別是允許硅烷與陰離子聚合物鏈末端的良好反應(yīng)性的實現(xiàn)而沒有它們的缺點，例如針對該硅烷分子多個陰離子聚合物鏈末端的反應(yīng)、問題性組分的消除、以及在進行處理和儲存過程·中偶聯(lián)而同時形成S1-O-Si鍵。為了實現(xiàn)所述目的，提出了由末端基團功能化的聚合物，其中這些在聚合物鏈末端具有一個具有以下化學(xué)式(I)的含硅烷的甲醇基團:
權(quán)利要求
1.由末端基團功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物在鏈末端具有一個具有以下化學(xué)式(I)的含硅烷的甲醇基團:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由末端基團功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的末端基團以具有以下化學(xué)式(II)的金屬鹽的形式存在:
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由末端基團功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物是二烯聚合物或是通過二烯與乙烯基芳香族單體的共聚作用可獲得的二烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的由末端基團功能化的聚合物，其特征在于該二烯聚合物是一種聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的由末端基團功能化的聚合物，其特征在于使用一種或多種1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴作為功能化試劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的由末端基團功能化的聚合物，其特征在于這些1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴是具有以下通式(III)的化合物:
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的由末端基團功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的平均摩爾質(zhì)量(數(shù)均)是從10 000g/mol至2 000 000g/mol，優(yōu)選從100 000g/mol至I 000000g/molο
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的由末端基團功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是從-110° C至+20° C，優(yōu)選從-110° C至0° C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的由末端基團功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的門尼粘度[ML 1+4 (100° C)]是從10至200，優(yōu)選從30至150門尼單位。
10.1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴作為功能化試劑用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由末端基團功能化的聚合物的用途。
11.用于生產(chǎn)由末端基團功能化的聚合物的方法，其特征在于向具有反應(yīng)性聚合物鏈末端的聚合物中加入一種或多 種1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴(功能化試劑)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11 所述的方法，其特征在于該功能化試劑的加入發(fā)生于該聚合過程結(jié)束之后。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使用過量的功能化試劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使用化學(xué)計算量值的或亞化學(xué)計算量值的功能化試劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中任一項所述的方法，其特征在于功能化試劑的量基于具有反應(yīng)性聚合物鏈末端的聚合物的量是按重量計從0.005%至2%,優(yōu)選按重量計從0.01%至1%。
16.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于偶聯(lián)試劑被用于和該反應(yīng)性聚合物鏈末端進行的反應(yīng)。
17.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的由末端基團功能化的聚合物用于生產(chǎn)可固化的橡膠組合物的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可固化的橡膠組合物，其特征在于它們包括抗氧化劑、油、填充劑、橡膠和/或橡膠助劑。
19.可固化的橡膠組合物，包括具有化學(xué)式(I)或(II)的末端基團的、由末端基團功能化的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可固化的橡膠組合物用于生產(chǎn)輪胎、特別是輪胎胎面的用途。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可固化的橡膠組合物用于生產(chǎn)模制品的用途，特別是電纜護套、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
22.根據(jù)權(quán)利要求20可獲得的輪胎。
23.根據(jù)權(quán)利要求21可獲得的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及由末端基反應(yīng)性聚合物，這些聚合物在鏈的末端具有一個以下化學(xué)式(I)的含硅烷的甲醇基團，在所述化學(xué)式中R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且代表H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基，這些基團可以包括雜原子，如O、N、S、Si，A代表一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如O、N、S、Si。
文檔編號C08C19/44GK103221433SQ201180055296
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者諾貝特·施泰因豪澤 申請人:朗盛德國有限責任公司