專利名稱：光引發(fā)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于使用光化輻照來(lái)固化含丙烯酸酯組合物的光引發(fā)劑組合物。尤其，所述光引發(fā)劑組合物可在空氣中或其他含氧環(huán)境中使用。
背景技術(shù)：
已知N-oxyazinium鹽用于光交聯(lián)和光聚合的光引發(fā)劑,例如在再版的美國(guó)專利27，922和27，925 (均為Heseltine等)中所述。由于大多數(shù)N-oxyazinium鹽引發(fā)劑吸收電磁光譜的紫外區(qū)內(nèi)的光，所以采用光敏劑共引發(fā)劑來(lái)增加他們的光譜反應(yīng)是常用實(shí)踐。一般接受的是，光敏共引發(fā)劑通過(guò)吸收光子導(dǎo)致電子從所占用的分子軌道激發(fā)至較高能量級(jí)的未被占用的軌道而起作用。激發(fā)到較高能量級(jí)軌道的電子的自旋與其在其原始軌道或基態(tài)展示的自旋一致。因此，光敏劑在其最初形成的激發(fā)態(tài)是在單重激發(fā)態(tài)。單重激發(fā)態(tài)的壽命是有限的，典型地短于若干納秒。激發(fā)的光敏劑可以從其單重激發(fā)態(tài)直接回到其原始基態(tài)，釋放捕獲的光子能量?；蛘撸鰡沃丶ぐl(fā)態(tài)光敏劑在一些情況下通過(guò)自旋插入至另一激發(fā)態(tài)而處于系統(tǒng)間 跨越，稱為三重態(tài)(triplet state)，其中壽命典型在微秒到百分秒范圍內(nèi)。因?yàn)檎故救貞B(tài)的光敏劑共引發(fā)劑具有更長(zhǎng)的壽命，所以光敏劑共引發(fā)劑的存在提供了長(zhǎng)得多的反應(yīng)時(shí)間段。GB公開(kāi)2，083，832 (Specht等)描述了包含N-oxyazinium鹽和基于氨基取代的香豆素酮(ketocourmarin)三重態(tài)光敏劑的共引發(fā)劑的光引發(fā)劑組合物。所述的氨基取代的香豆素酮展示很高的在遠(yuǎn)高于10%的范圍內(nèi)的系統(tǒng)間跨越(intersystem crossing)(或三重態(tài)發(fā)生)效率。美國(guó)專利4，743，528 (Farid等)公開(kāi)了光引發(fā)劑組合物，其包含N-oxyazinium鹽、N-oxyazinium激活劑和光敏劑,所述光敏劑具有相對(duì)于N-oxyazinium鹽激活劑的還原電勢(shì)最多更偏正0.1V的還原電勢(shì)，并具有富含電子的氨基取代的苯。相似地，U.S.4，743，530 (Farid等)描述了光引發(fā)劑組合物，其含有N-oxyazinium鹽激活劑和基于染料的光敏劑，所述光敏劑具有超過(guò)550nm的最大吸收并且與具有相對(duì)于N-oxyazinium鹽激活劑的還原電勢(shì)最多更偏正0.1V的還原電勢(shì)。已證明N-oxyazinium鹽作為用于光引發(fā)聚合的自由基的有用來(lái)源。從給電子體(D * )到N-oxyazinium鹽的單電子傳遞導(dǎo)致N-O鍵斷裂并形成氧自由基,如以下方程(I)所示。
權(quán)利要求
1.光引發(fā)劑組合物，其包含: 至少一種N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑， N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑的光敏劑,和 N-oxyazinium 鹽增效劑。
2.如權(quán)利要求1所述的光引發(fā)劑組合物，其中所述N-oxyazinium鹽增效劑是亞磷酸酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光引發(fā)劑組合物,其中所述N-oxyazinium鹽增效劑是具有下式的有機(jī)亞磷酸酯:
4.如權(quán)利要求1至3中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物，其包含亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三(乙二醇)酯、亞磷酸三(丙二醇)酯、亞磷酸三(異丙二醇)酯、亞磷酸三(丁二醇)酯、亞磷酸三(異丁二醇)酯、亞磷酸三(戊二醇)酯、亞磷酸三(己二醇)酯、亞磷酸三(壬二醇)酯、亞磷酸三(二甘醇)酯、亞磷酸三(三甘醇)酯、亞磷酸三(聚乙二醇)酯、亞磷酸三(聚丙二醇)酯和亞磷酸三(聚丁二醇)酯中的一種或更多種作為N-oxyazinium 鹽 增效劑。
5.如權(quán)利要求1至4中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物,其中所述N-oxyazinium鹽增效劑是亞磷酸酯，其存在量為與N-oxyazinium鹽的摩爾比率是至少0.001: I且至多并包括10: I。
6.如權(quán)利要求1至5中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物,其中所述N-oxyazinium鹽由下列結(jié)構(gòu)(I)和(II)之一表不:Ay- f Ri0) 其中結(jié)構(gòu)⑴中的A和B獨(dú)立地表示碳、C-R5, C-R6、或氮，X是0，R1, R2, R3> R4> R5、和R6獨(dú)立地是氫或烷基或芳基，A、B、和R基團(tuán)中的任意種在化學(xué)可行的情況下可以結(jié)合形成環(huán)，Y是電荷平衡陰離子，其可以是單獨(dú)的結(jié)構(gòu)部分，或?yàn)锳、B、或R的一部分，
7.如權(quán)利要求6所述的光引發(fā)劑組合物，其中R1是具有1-18個(gè)碳原子的烷基或在芳香環(huán)中具有6或10個(gè)碳原子的芳基。
8.如權(quán)利要求1至7中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物,其中所述N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑具有下列式子之一所表示的陽(yáng)離子:
9.如權(quán)利要求1至8中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物,其中所述N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑具有比-1.4V更不偏負(fù)的還原電勢(shì)，并包含在輻射時(shí)能夠釋放氧自由基的N-氧基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求1至9中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物，其包含下列表明的化合物OZ-1至0Z-16中的一種或更多種:
11.如權(quán)利要求1至10中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物,其中所述N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑的光敏劑具有至少為20kcal/摩N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑的三重態(tài)能量。
12.如權(quán)利要求1至11中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物，其中所述N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑的光敏劑吸收\(chéng) _為至少150nm且至多并包括1250nm的輻射。
13.如權(quán)利要求1至12任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物,其中所述N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑的光敏劑是香豆素酮、咕噸酮、噻噸酮、芳基酮或多環(huán)芳香族烴。
14.如權(quán)利要求1至13中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物,其中所述N-oxyazinium鹽光弓I發(fā)劑的光敏劑是花青染料或部花青染料。
15.如權(quán)利要求1至14中任意項(xiàng)所述的光引發(fā)劑組合物，其是固體形式。
全文摘要
光引發(fā)劑組合物，其包含至少一種N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑、所述N-oxyazinium鹽光引發(fā)劑的光敏劑、和N-oxyazinium鹽增效劑，例如亞磷酸酯。這種組合物可以用于光固化或聚合丙烯酸酯或其他可聚合的化合物。
文檔編號(hào)C08F2/50GK103210000SQ201180054969
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者D.舒克拉, D.M.邁爾, W.G.阿希爾恩 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司