專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酯樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明度良好的聚酯樹(shù)脂，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種將鋁化合物及磷化合物作為催化劑主要成分使用的聚酯樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等所代表的聚酯，具有良好的機(jī)械特性及化學(xué)特性，并且，根據(jù)每一種聚酯的特性，廣泛應(yīng)用于例如服裝材料用及工業(yè)材料用的纖維、包裝用、磁帶用以及光學(xué)用等的薄膜及薄板、中空吹塑制品即瓶、電氣、電子部件的外殼以及其他工程塑膠成形制品等領(lǐng)域。特別是，由PET等飽和聚酯制成的瓶，由于其具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、透明度以及阻氣性，因此被廣泛使用于果汁、碳酸飲料、清涼飲料等飲料填充用容器以及眼藥水、化妝品等容器。以往，像這樣的聚酯縮聚時(shí)廣泛使用銻或鍺化合物作為聚酯縮聚催化劑。三氧化二銻是價(jià)廉且具有良好催化性能的催化劑，但是如果將其作為主要成分，即以能夠發(fā)揮出實(shí)用聚合速度程度的添加量使用，則在縮聚時(shí)會(huì)析出金屬銻，在聚酯中發(fā)生聚酯發(fā)黑及出現(xiàn)異物的問(wèn)題，因此希望有一種完全不含銻或者作為催化劑主要成分不含銻的聚酯。另外，聚酯中的上述異物，弓丨起如下問(wèn)題。(1)纖維用聚酯中的異物，在紡織時(shí)成為金屬蓋污染的原因，同時(shí)也降低產(chǎn)品即纖維本身的強(qiáng)度。因此，在聚酯纖維的生產(chǎn)中，由可操作性及質(zhì)量方面考慮，要求使用異物生成較少的聚酯聚合催化劑。(2)在薄膜用聚酯中，析出物為聚酯中的異物，這不僅成為成膜時(shí)滾筒污染的原因，還成為薄膜表面缺陷的原因。因此，在聚酯薄膜的生產(chǎn)中，由可操作性及質(zhì)量方面考慮，要求使用異物生成較少的聚酯聚合催化劑。(3)另外，在將含有異物的聚酯作為中空吹塑制品等原料使用時(shí)，很難得到透明度良好的中空吹塑制品。作為符合上述要求的新型縮聚催化劑，本發(fā)明公開(kāi)了由鋁化合物與磷化合物構(gòu)成的催化劑類(lèi)并且受到關(guān)注(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I 4)。然而，在由鋁化合物與磷化合物構(gòu)成的催化劑類(lèi)中，也存在產(chǎn)生催化劑異物的問(wèn)題。為解決該問(wèn)題，研究作為催化劑使用的鋁化合物及磷化合物的乙二醇溶液的調(diào)制方法，或者通過(guò)在酯化反應(yīng)結(jié)束后添加磷化合物來(lái)減少起因于縮聚催化劑的異物生成的技術(shù)廣為人知(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5、6)。另外，PET由于其良好的透明度、機(jī)械性強(qiáng)度、耐熱性以及阻氣性等特性，被作為碳酸飲料、果汁、礦泉水等容器的原材料采用。其中，在高溫下填充內(nèi)容物的耐熱性瓶中，廣泛采用加熱瓶口部使之結(jié)晶并使瓶口部具有耐熱性而進(jìn)行填充時(shí)，抑制瓶口部變形的技術(shù)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)7、8)。
該瓶口部結(jié)晶技術(shù)，進(jìn)行結(jié)晶處理的時(shí)間及溫度對(duì)生產(chǎn)率產(chǎn)生很大影響，因此較為理想的是能夠在低溫且短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行處理、結(jié)晶速度快的PET。另一方面，關(guān)于瓶身部分，為了能夠從外部目視確認(rèn)瓶?jī)?nèi)容物的填充量，要求即使在成形時(shí)實(shí)施熱處理也要透明，在瓶口部與瓶身部中需要相反的特性。另外，如果結(jié)晶速度過(guò)快或者過(guò)緩，都會(huì)造成結(jié)晶不均，瓶口部產(chǎn)生變形，或者瓶口部的尺寸不符合設(shè)計(jì)，會(huì)造成填充液的泄漏。為了得到較佳的瓶口部結(jié)晶速度，市場(chǎng)上要求150 170°C，特別是160 165°C的升溫結(jié)晶溫度(以下，有時(shí)稱(chēng)為“Tel”)的產(chǎn)品。上述由鋁化合物與磷化合物構(gòu)成的縮聚催化劑類(lèi)，如專(zhuān)利文獻(xiàn)5及6中所述，已知通過(guò)減少異物能夠得到上述范圍Tcl的PET，在連續(xù)聚合生產(chǎn)中，提出了通過(guò)對(duì)循環(huán)再利用的乙烯乙二醇的蒸餾物部分進(jìn)行分類(lèi)，得到穩(wěn)定的Tcl的PET的技術(shù)的方案(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)9)。然而，即使根據(jù)上述方法，以每小時(shí)I噸以上的生產(chǎn)量，在以數(shù)日以上連續(xù)生產(chǎn)的商業(yè)規(guī)模進(jìn)行連續(xù)聚合生產(chǎn)時(shí)，因生產(chǎn)條件的變更等使Tcl發(fā)生較大的變化，很難得到穩(wěn)定的Tcl的PET。另一方面，作為通過(guò)降低PET的Tcl而提高瓶口部結(jié)晶速度的技術(shù)，配制極微量的成為結(jié)晶成核劑的聚乙烯及聚丙烯等結(jié)晶性樹(shù)脂的技術(shù)廣為人知(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)10)。特別是，在聚乙烯及聚丙烯等結(jié)晶性樹(shù)脂材料中接觸PET切片的技術(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)中，能夠簡(jiǎn)單地配制ppb量的結(jié)晶成核劑樹(shù)脂(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)11及12)。但是，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)5、6、9等技術(shù)得到的PET中，由于升溫時(shí)的結(jié)晶溫度Tcl要保持在170°C以下，配制微量結(jié)晶性樹(shù)脂并將Tcl調(diào)整至160 165°C的情況下很難得到穩(wěn)定的Tcl的PET樹(shù)脂。專(zhuān)利文獻(xiàn)I日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)2001- 131276號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)2001- 163963號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)2001- 163964號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)2002- 220446號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5專(zhuān)利文獻(xiàn)W02005/075539號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)2005— 187558號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)昭55- 79237號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)昭58- 110221號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)9日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)2006— 290909號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)10日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)平9— 151308號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)11日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)平9- 71639號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)12日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)2002— 249573號(hào)公報(bào)發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題這樣，Tcl在170°C以下的聚酯，在用于耐熱瓶時(shí)，存在很難控制瓶口部結(jié)晶等問(wèn)題。與之相同，在薄板成形時(shí)，還存在加熱時(shí)白化的問(wèn)題。此外，即使Tcl在170°C以上，在降溫時(shí)結(jié)晶溫度(以下，有時(shí)稱(chēng)為“Tc2”)較高時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)在成形時(shí)充分拉伸之前結(jié)晶被固定、成形體強(qiáng)度下降等其他問(wèn)題。因此，了解到在保持較高的成形體透明度的基礎(chǔ)上，為得到具有符合市場(chǎng)需求物性的成形體，在控制Tcl的同時(shí)必須也要控制Tc2。如下所述，在控制Tel、Tc2時(shí)，需要控制作為聚合催化劑使用的磷化合物分解物的量以及起因于作為聚合催化劑使用的鋁化合物的鋁質(zhì)異物的量，但是以往的技術(shù)未能實(shí)現(xiàn)該控制。本發(fā)明的主要目的在于提供一種聚酯，其在商業(yè)規(guī)模下進(jìn)行連續(xù)聚合生產(chǎn)時(shí)，在保持較高的成形體透明度的基礎(chǔ)上，在使用于耐熱性瓶時(shí)能夠容易控制瓶口部的結(jié)晶化，并且，在使用于成形用板時(shí)，在進(jìn)行成形加熱時(shí)不易白化。

發(fā)明內(nèi)容
S卩，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯樹(shù)脂，該聚酯樹(shù)脂通過(guò)將鋁化合物與磷化合物作為聚合催化劑使用而獲得，且含有85摩爾％以上的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)單元，其特征在于，相對(duì)于聚酯樹(shù)脂質(zhì)量，招質(zhì)異物的含量在IOOppb以下，以下述(B)結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的含量為5 llppm。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種聚酯樹(shù)脂，該聚酯樹(shù)脂通過(guò)將鋁化合物與磷化合物作為聚合催化劑使用而獲得，且含有85摩爾％以上的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)單元，其特征在于， 相對(duì)于聚酯樹(shù)脂質(zhì)量，招質(zhì)異物的含量為IOOppb以下，以下述(B)結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的含量為5 llppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂，其特征在于，作為聚合催化劑使用的磷化合物為以下述化學(xué)式(式A)表示的磷化合物，相對(duì)于聚酯樹(shù)脂質(zhì)量，含有聚酯樹(shù)脂中所含的以下述化學(xué)式(式A)表示的磷化合物以及其熱分解物即以上述(B)結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的量為20 65ppm，在式A中，X1、X2分別表示氫、碳數(shù)為I 4的烷基、或I價(jià)以上的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯樹(shù)脂，其特征在于，聚酯樹(shù)脂中所含的鋁化合物的鋁原子與含有以化學(xué)式(式A)表示的磷化合物及其熱分解物即以上述(B)結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的比率P/A1 (摩爾比)為1.4彡P(guān)/A1 ( 100。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯樹(shù)脂，該聚酯樹(shù)脂通過(guò)將鋁化合物與磷化合物作為聚合催化劑使用而獲得，且含有85摩爾%以上的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)單元，其中，相對(duì)于聚酯樹(shù)脂質(zhì)量，鋁質(zhì)異物的含量為100ppb以下，以特定結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的含量為5～11ppm。本發(fā)明提供的一種聚酯樹(shù)脂的特點(diǎn)在于，在商業(yè)規(guī)模下進(jìn)行連續(xù)聚合生產(chǎn)時(shí)，在保持由所獲得聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的成形體的較高透明度的基礎(chǔ)上，當(dāng)成形體為耐熱性瓶時(shí)，容易控制瓶口部的結(jié)晶化，并且，當(dāng)成形體為成形用板時(shí)，成形過(guò)程中進(jìn)行加熱時(shí)不易白化。
文檔編號(hào)C08K5/5333GK103210039SQ20118005513
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者喜多俊行, 前田邦浩, 戶(hù)川惠一朗 申請(qǐng)人:東洋紡株式會(huì)社