專利名稱：包含聚合物相和發(fā)泡相的復(fù)合組件以及其制備方法
包含聚合物相和發(fā)泡相的復(fù)合組件以及其制備方法本發(fā)明涉及包含未發(fā)泡聚合物相和發(fā)泡相的復(fù)合組件，還涉及其制備方法。由至少兩種不同的組件組成的復(fù)合組件為現(xiàn)有技術(shù)公知。對于本公開文本的目的而言，表述“復(fù)合組件”涉及由兩種或更多種相連的材料構(gòu)成的組件。常規(guī)的復(fù)合材料的實例為碳纖維增強(qiáng)塑料和玻璃纖維增強(qiáng)塑料。對于本發(fā)明的目的而言，泡沫由被實體壁(solid wall)或被柔性壁(flexiblewall)分隔的小氣泡組成。泡沫的實例尤其為: 浮石(pumice),—種密度小于水的密度的多孔玻璃質(zhì)火山巖(glassy volcanicrock).用作絕緣和包裝材料的泡沫、泡沫橡膠以及聚苯乙烯.發(fā)泡玻璃.氣凝膠.用于高強(qiáng)度、低重量金屬結(jié)構(gòu)的金屬泡沫，例如泡沫鋁.發(fā)泡混凝土。當(dāng)將聚酰胺與泡沫結(jié)合時，結(jié)果是產(chǎn)生一種在纖維復(fù)合材料范圍內(nèi)的夾層泡沫(sandwich foam)。

JP59169833A記載了一種制備復(fù)合產(chǎn)品的方法，其中在模具中投入高粘度塑料組分。Μ.T.Penny, Cellular Polymers (1988), 7 (2), pp.119-133 記載了經(jīng)由“反應(yīng)性注射模塑法(reactive injection molding)”(RIM)來制備尼龍泡沫。JP63069614A記載了由多個層狀物來制備合成樹脂，其中內(nèi)層由聚氨酯(PU)組成且外層基于己內(nèi)酰胺。JP7195602A和JP2826059B2記載了由基于PU的泡沫芯和包含尼龍和碳纖維的外層組成的模塑物，其中所述芯和外層通過加熱彼此連接。但是，現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料、以及其制備方法具有某些缺點(diǎn)。例如，迄今為止，已知的材料大多具有相對較高的重量。此外，現(xiàn)有技術(shù)的材料主要為粘合劑連接的；其結(jié)果通常為各種組件之間粘合力不足。而且，在許多情況下，之前描述的方法存在以下的風(fēng)險:由于加工過程需要高壓，泡沫組件會被損害或毀壞。因此，本發(fā)明的一個目的是實現(xiàn)復(fù)合組件的重量的進(jìn)一步減輕，從而提供真正的輕質(zhì)材料，同時仍然確保各種組件之間有良好的粘合力，而且盡可能地維持產(chǎn)品的硬度。其中作為復(fù)合組件的一種成分的泡沫應(yīng)當(dāng)在所述復(fù)合組件的制備過程中不被損壞。令人驚訝地，所述目的現(xiàn)已通過在發(fā)泡相的存在下經(jīng)由陰離子聚合來制備未發(fā)泡聚合物相而實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供一種制備復(fù)合組件的方法，所述復(fù)合組件包含至少一個包含聚酰胺的未發(fā)泡聚合物相(P)，以及至少一個發(fā)泡相(G)，其中所述未發(fā)泡相經(jīng)由如下的方式制成:在發(fā)泡相(G)的存在下，使至少一種選自內(nèi)酰胺的單體(M)進(jìn)行原位陰離子聚合。
本發(fā)明還提供一種可通過本發(fā)明的方法制成的復(fù)合組件，并且還提供可通過本發(fā)明的方法制成的復(fù)合組件在汽車構(gòu)造中作為結(jié)構(gòu)元件的用途。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案中，所述發(fā)泡相(G)為閉孔相。對于本公開文本的目的而言，表述“閉孔泡沫”涉及如下的泡沫，其中泡孔不具有氣孔或被破壞的區(qū)域。與此相反，表述“開孔”表示如下限定的泡沫結(jié)構(gòu)，其中對于每個泡孔，存在至少兩個氣孔或被破壞的區(qū)域。此外，泡孔薄層的大部分必須屬于至少三個泡孔。閉孔泡沫的制備通?；诰郯滨?PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)，以及聚苯乙烯(PS)(參見 Arnim Kraatz, Dissertation2007, University of Halle)。
在本發(fā)明中，所述未發(fā)泡聚合物相(P)優(yōu)選通過反應(yīng)性注射模塑法(RM)經(jīng)由至少一種內(nèi)酰胺單體的陰離子聚合來制備。用于制備聚酰胺模塑物的RM法的說明、以及必要的裝置可見于，例如P.Wagner, Kunststoffe73 (1983), 10,588-590 以及 P.Schneider et al.，PlasticsEngineering, 1984, pp.39-41 中。在本發(fā)明方法中的所述至少一種單體(M)選自內(nèi)酰胺。例如，可以使用選自己內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二內(nèi)酰胺以及其混合物的單體。優(yōu)選使用選自包括己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺以及其混合物的單體(M)。還可以使最高達(dá)50%的內(nèi)酯(優(yōu)選己內(nèi)酯)與來自內(nèi)酰胺的單體(M)進(jìn)行共聚合。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，所述至少一種單體(M)的陰離子聚合在催化劑(K)和/或活化劑(A)的存在下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜芜x催化劑(K)的實例為己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺鉀、己內(nèi)酰胺溴化鎂、己內(nèi)酰胺氯化鎂、二己內(nèi)酰胺鎂(magnesium biscaprolactamate)、氫化鈉、金屬鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鈉、金屬鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀，優(yōu)選氫化鈉、金屬鈉、己內(nèi)酰胺鈉，并且特別優(yōu)選己內(nèi)酰胺鈉(例如Bruggolen ClO，一種由18重量％的己內(nèi)酰胺鈉在己內(nèi)酰胺中組成的溶液)。適合作為任選的活化劑(A)的化合物尤其為脂族二異氰酸酯，例如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十一亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、以及芳族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、或多異氰酸酯，例如六二甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯——來自BASF SE的Basonat Hi 100、脲基甲酸酯，例如脲基甲酸乙酯，以及上述物質(zhì)的混合物，優(yōu)選六甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，并且特別優(yōu)選六甲基二異氰酸酯。所述二異氰酸酯可被單異氰酸酯代替。可選擇的適合作為活化劑的化合物為脂族二酰鹵，例如亞丁基二酰氯、亞丁基二酰溴、六亞甲基二酰氯、六亞甲基二酰溴、八亞甲基二酰氯、八亞甲基二酰溴、十亞甲基二酰氯、十亞甲基二酰溴、十二亞甲基二酰氯、十二亞甲基二酰溴、以及芳族二酰氯，例如甲代亞苯基二酰氯(tolyIenedioyI chloride)、甲代亞苯基亞甲基二酰溴、異佛爾酮二酰氯、異佛爾酮二酰溴、4，4’ -亞甲基雙(苯基)酰氯、4，4’ -亞甲基雙(苯基)酰溴、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基)酰氯、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基)酰溴、或上述物質(zhì)的混合物，優(yōu)選六亞甲基二酰氯、六亞甲基二酰溴，或上述物質(zhì)的混合物，特別優(yōu)選六亞甲基二酰氯。所述二酰鹵可被單酰鹵取代。
內(nèi)酰胺對催化劑的摩爾比例可以寬泛地變化，但是通常從1:1至10000:1，優(yōu)選從10:1至1000:1，特別優(yōu)選從50:1至300:1?；罨瘎Υ呋瘎┑哪柋壤梢詫挿旱刈兓?，但是通常從100:1至1:10000，優(yōu)選從10:1至1:100，特別優(yōu)選從1:1至1:10。本發(fā)明中的發(fā)泡相(G)例如可為塊體(block)、球體、圓柱體或角錐體的形狀。所述發(fā)泡相(G)優(yōu)選由聚酰胺(PA)組成。但是，所述發(fā)泡相也可由另一種材料組成，例如另一種塑料或金屬或木材。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，所述發(fā)泡相(G)形成一個塊體，其中所述發(fā)泡相(G)的側(cè)面表面的至少90%，優(yōu)選至少95%已被所述未發(fā)泡的相(P)覆蓋。在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，所述發(fā)泡相(G)的全部表面的至少90%，優(yōu)選至少95%已被所述未發(fā)泡相(P)覆蓋。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，首先將所述發(fā)泡相(G)引入模具中，然后將未發(fā)泡相(P)投入所述模具中。聚合反應(yīng)也可在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行。在本文中，可以在從(-30)至150°C的溫度下使二異氰酸酯或二酰鹵與內(nèi)酰胺A反應(yīng)，然后在從40至240°C的溫度下進(jìn)行與內(nèi)酰胺B、催化劑、活化劑的反應(yīng)。此處的二異氰酸酯可被多異氰酸酯代替，并且此處的二酰鹵可被多酰鹵代替。聚合反應(yīng)可在添加劑如纖維或填充劑的存在下進(jìn)行；此處的纖維優(yōu)選選自玻璃纖維和碳纖維。所述纖維可充當(dāng)填充劑和/或增強(qiáng)材料?？墒褂玫钠渌畛鋭┗蛟鯼強(qiáng)材料的實例為具有熱塑性材料應(yīng)用中常用粒度的礦物，實例有高嶺土、生石灰、硅酸鈣巖礦(wollastonite)或滑石、或玻璃纖維，例如磨砂玻璃纖維、以及由單向纖維制成的織物(機(jī)織物和無紡稀紗布(laid scrim))，優(yōu)選玻璃纖維和碳纖維。所述發(fā)泡相(G)也可具有如下的結(jié)構(gòu)，例如小孔(hole)、凹槽(groove)或缺口(notch)?？稍诒景l(fā)明中制成的復(fù)合組件也可包含多于一個發(fā)泡相(G)和多于一個未發(fā)泡聚合物相(P)。例如，可在本發(fā)明中制成的復(fù)合組件可包含兩層發(fā)泡相(G)和三層未發(fā)泡相(P)。本發(fā)明方法的最終產(chǎn)品，即可在本發(fā)明中制成的復(fù)合組件，基于整個最終產(chǎn)品計，優(yōu)選具有至少20體積％、特別優(yōu)選至少50體積％的發(fā)泡相(G)?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法制成的復(fù)合組件可尤其有利地用作汽車構(gòu)造中的結(jié)構(gòu)元件。實施例下文的實施例用來說明本發(fā)明的一些方面。它們決不意圖限制本發(fā)明的范圍。實施例1:制備含聚酰胺殼的泡沫板將所有的組分和設(shè)備干燥。將由聚酰胺(PA)制成的55*20*95mm3尺寸的閉孔泡沫置于尺寸為65*30*105mm3的鋁箔殼中。貫穿鋁箔進(jìn)入泡沫的螺栓被用于以如下的方式將泡沫定位:使泡沫和殼之間一底部和側(cè)面一的距離為5mm。泡沫的上面的位置為低于殼的上邊緣5mm。將所述殼置于150°C處于氮?dú)鈿夥障碌臓t中。在氮?dú)庀拢謩e在兩個玻璃燒瓶中制備下述溶液:I:69.2g 己內(nèi)酰胺 +8.0Og Bruggolen ClO(購自 Briiggemann 的用于制備聚酰胺的催化劑；己內(nèi)酰胺中含17%己內(nèi)酰胺鈉)2:69.2g 己內(nèi)酰胺 +3.53g Briiggolen C20(購自 Briiggemann 的用于制備聚酰胺的活化劑；己內(nèi)酰胺中含80%封端(capped) 二異氰酸酯)，然后將其借助磁攪拌器混合。在110°C下將溶液I和2合并、混合15秒，然后在N2下將其倒入爐中的鋁殼中，直至鋁殼被裝滿。10分鐘后，聚合反應(yīng)已經(jīng)完成。將鋁殼從爐中移出并冷卻。從鋁殼中移出模塑物。其由泡沫制成的核和聚己內(nèi)酰胺制成的殼組成。殼的IV (特性粘數(shù))=215 ;殼中殘留的己內(nèi)酰胺:1.2重量％。實施例2重復(fù)實施例1，但是這次將泡沫置于玻璃球上且不用螺栓穩(wěn)固以便設(shè)置與鋁殼的分離。泡沫的重量確保了所述泡沫保留在玻璃球上并且不浮動。實施例3將一塊尺寸為3*100*100mm3的聚酰胺(PA)泡沫定位在4*100*100mm3尺寸的模具
(注射模塑設(shè)備)中。將模具關(guān)閉，然后在流動混合器中混合之后在120°C下加入相等體積量的溶液I和 2。模具的溫度為150°C。10分鐘后，將模制件從模具移出。其由通過聚內(nèi)酰胺覆蓋的泡沫組成。PA殼:IV=180 ;殼中殘留的己內(nèi)酰胺:1.1重量％。實施例4將由發(fā)泡聚丙烯(expanded polypropylene)制成的薄板(Neopolen P,購自
BASF SE的PP泡沫，密度為80g/l)置于120°C處于氮?dú)鈿夥障碌臓t中，然后在100°C下將由溶液I和2組成的混合物(混合時間30秒)倒在PP薄板上。10分鐘后，將薄板從爐中移出。生成的部件為由發(fā)泡聚丙烯和聚內(nèi)酰胺制成的層壓材料。殼的IV=205 ;殼中殘留的己內(nèi)酰胺:2.9重量％實施例5將由購自Evonik的Rohacell IG泡沫制成的薄板置于120°C處于氮?dú)鈿夥障碌臓t中，然后在140°C下將由溶液I和2組成的混合物(混合時間30秒)倒在所述薄板上。10分鐘后，將薄板從爐中移出。RohaceH IG泡沫是基于聚甲基丙烯酰亞胺且密度為75g/l的泡沫。生成的部件為由發(fā)泡Rohaeen 和聚內(nèi)酰胺制成的層壓材料。殼的IV=195 ;殼中殘留的己內(nèi)酰胺:1.5重量％實施例6將由購自Lantor的Lantor SoriC XF6泡沫制成的薄板置于100°C處于氮?dú)鈿夥障碌臓t中，然后在140°C下將由溶液I和2組成的混合物(混合時間30秒)倒在所述薄板上。Lantor Soric XF6泡沫是基于非織造聚酯且密度為600g/l的泡沫。10分鐘后,將薄板從爐中移出。生成的部件為由發(fā)泡Lantor Soric 泡沫和聚內(nèi)酰胺制成的層壓材料。殼的IV=223 ;殼中殘留的己內(nèi)酰胺:2.2重量％實施例7將由輕木(balsawood)制成的薄板置于100°C處于氮?dú)鈿夥障碌臓t中，然后在110°c下將由溶液I和2組成的混合物(混合時間30秒)倒在所述薄板上。10分鐘后，將薄板從爐中移出。生成的部件為由輕木和聚內(nèi)酰胺制成的層壓材料。實施例8將泡沫招(購自Alulight Int.GmbH的A丨ulight 夾層板,夕卜層0.6mm、總厚度20mm，密度約400g/l)的薄板置于100°C處于氮?dú)鈿夥障碌臓t中，然后在110°C下將由溶液I和2組成的混合物(混合時間30秒)倒在所述薄板上。10分鐘后，將薄板從爐中移出。生成的部件為由泡沫鋁和聚內(nèi)酰胺制成的層壓材料。這些實施例證實，特別是，所制成的材料在具有相對較低的密度(d〈0.8)的同時具有極高的硬度，接 近直的PA。所述硬度可通過彎曲測試手動地測定；如果樣本不易彎曲，則
硬度高。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合組件的方法，所述復(fù)合組件包含至少一個包含聚酰胺的未發(fā)泡聚合物相(P)，以及至少一個發(fā)泡相(G)，其中所述未發(fā)泡相經(jīng)由如下的方式制成:在發(fā)泡相(G)的存在下，使至少一種選自內(nèi)酰胺的單體(M)進(jìn)行原位陰離子聚合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡相(G)形成一個塊體，并且其中所述發(fā)泡相(G)的側(cè)面表面的至少90%、優(yōu)選至少95%已被所述未發(fā)泡相(P)覆蓋。
3.權(quán)利要求1的方法,其中所述發(fā)泡相(G)的全部表面的至少90%、優(yōu)選至少95%已被所述未發(fā)泡相(P)覆蓋。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中所述未發(fā)泡相(P)經(jīng)由反應(yīng)性注射模塑法(RIM)制備。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中所述發(fā)泡相(G)為閉孔相。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中先將所述發(fā)泡相(G)引入模具中，然后將所述未發(fā)泡聚合物相(P)投入所述模具中。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中至少一種單體(M)選自己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺及其混合物。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中所述至少一種單體(M)的陰離子聚合在催化齊IJ(K)和/或活化劑(A)的存在下進(jìn)行。
9.可通過權(quán)利要求1至8中任一項的方法制成的復(fù)合組件。
10.可通過權(quán)利要求1至8中任一項的方法制成的復(fù)合組件用作汽車構(gòu)造中的結(jié)構(gòu)元件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合組件，其包含未發(fā)泡聚合物相和發(fā)泡相，還涉及其制備方法。
文檔編號C08J9/36GK103228717SQ201180055728
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者P·德斯保斯, O·克日哈, B·D·S·薩姆帕斯, H·拉科達(dá)斯切爾, D·施爾澤爾, F·格魯伯, K·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司