專利名稱：聚合催化劑、制備方法、使用方法和由其制備的聚烯烴產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開一般地涉及聚合催化劑、所述催化劑的使用方法和制備方法、以及由其制備的聚合物和制品。更具體地，本公開涉及包含至少兩種催化劑組分的催化劑體系，所述催化劑體系的制備方法、使用催化劑體系聚合烯烴的方法、以及由其制備的聚合物、樹脂和制
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ΡΠ O
背景技術(shù)：
茂金屬化合物在聚合催化劑中的應(yīng)用以及茂金屬催化劑用于聚合的應(yīng)用是已知的。然而，仍然在努力開發(fā)各自具備有利性質(zhì)和性能的茂金屬催化劑、使用所述催化劑的聚合工藝和以此制備的聚烯烴樹脂和制品。有眾多參考文獻(xiàn)論述了包含至少兩種催化劑組分的茂金屬催化劑體系，其中至少一種組分為茂金屬催化劑。例如，美國專利4，530，914論述了用于生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚乙烯的催化劑體系，其使用兩種不同的對于乙烯聚合具有不同的增長和終止速率常數(shù)的茂金屬型催化劑化合物。美國專利4，937，299涉及各自具有不同反應(yīng)率的至少兩種茂金屬型催化劑化合物的均勻催化劑體系，其用于在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物共混物。美國專利5，470，811論述了使用兩種或更多種取代的茂金屬型催化劑化合物的異構(gòu)體混合物而生產(chǎn)具有改進(jìn)的產(chǎn)物性能的聚合物。EP-A2-0 743 327論述了使用內(nèi)消旋和外消旋的橋連混合茂金屬型催化劑化合物以生產(chǎn)具有改進(jìn)的加工性能的乙烯聚合物。美國專利5，516，848涉及使用橋連的含單環(huán)戊二烯基雜原子的化合物和非橋連的含雙環(huán)戊二烯基的化合物生產(chǎn)聚丙烯的工藝。EP-B 1-0 310734論述了使用混合的橋連鉿和鋯茂金屬型催化劑化合物以生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚合物。美國專利5，696，045描述了使用至少兩種不同的橋連鋯茂金屬型催化劑化合物以生產(chǎn)具有寬分子量分布的丙烯聚合物，其中該立體剛性(stereorigid)茂鋯之一具有在六元環(huán)上帶有取代基的茚基配體。EP-B 1-516 018描述了使用兩種不同的橋連鋯茂金屬型催化劑化合物以生產(chǎn)寬分子量分布的聚丙烯聚合物，其中該橋連茂金屬之一具有在至少兩個(gè)位置上取代的茚基配體。美國專利6，492，472論述了包含至少兩種不同茂金屬化合物的催化劑體系，該體系包含橋連茂金屬催化劑化合物和橋連的不對稱取代的茂金屬化合物，其可用于生產(chǎn)一般具有窄分子量分布的聚合物。美國專利7，141，632論述了包含引入不良共聚單體的茂金屬催化劑化合物和引入優(yōu)良共聚單體的茂金屬催化劑化合物的混合茂金屬催化劑體系，其可用于生產(chǎn)具有更寬分開的雙峰的聚合物組成。美國專利7，163，906論述了包含至少一種茂金屬化合物和至少一種有機(jī)鉻化合物的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物。美國專利7，172，987論述了包含改性的齊格勒-納塔催化劑組分和茂金屬催化劑組分的雙金屬催化劑體系，其可用于生產(chǎn)多分散性為12-50的雙峰
4聚合物、特別是聚乙烯。另外，也有參考文獻(xiàn)涉及其中將兩個(gè)或更多個(gè)聚合反應(yīng)器串聯(lián)的聚合工藝，在第一反應(yīng)器中使用一種催化劑以產(chǎn)生第一聚合物，接著將該聚合物供入典型地在不同反應(yīng)條件下的具有相同或不同催化劑的第二反應(yīng)器中。這樣，由串聯(lián)聚合工藝產(chǎn)生的聚合物是兩種不同聚合物的組合或共混物。這些聚合物共混物典型地包含高分子量和低分子量組分。例如，美國專利5，665，818論述了將使用過渡金屬基催化劑的串聯(lián)的兩個(gè)流化氣相反應(yīng)器用于形成具有改進(jìn)擠出性能的原位聚合物共混物。EP-B 1-0 527 221論述了使用茂金屬型催化劑體系的串聯(lián)反應(yīng)器工藝，其用于生產(chǎn)雙峰分子量分布聚合物產(chǎn)物。然而，串聯(lián)或多級(jí)反應(yīng)器工藝昂貴而且更難操作。然而，仍然需要具有良好的反應(yīng)器操作性能的催化劑體系。還需要生產(chǎn)雙峰聚烯烴組成的催化劑體系。在本領(lǐng)域中甚至另外需要聚合具有良好加工性能的雙峰聚烯烴、優(yōu)選地在單一反應(yīng)器中的方法。另外還需要具有提高的性能的烯烴聚合物和聚烯烴制品。這些和另外的缺點(diǎn)可以用本公開的催化劑、方法、聚合物和制品克服。概述以下提供了本公開許多可能實(shí)施方案中的一些的一般概述，以便提供對本公開的基本理解。這種概述不是本公開所有實(shí)施方案的詳盡綜述。這種概述并非意圖確定本公開的關(guān)鍵或重要性要素，或者意圖描繪或限制權(quán)利要求書的范圍。以下概述只是作為后面更詳細(xì)說明的序幕以一般形式提出本公開的一些概念。按照一種實(shí)施方案，提供了催化劑體系，其包含第一催化劑化合物和第二催化劑化合物，其中所述第一催化劑化合物為茂金屬，和其中所述第二催化劑化合物具有下列結(jié)構(gòu)I
權(quán)利要求
1.包含下列性能中的至少一種的乙烯聚合物(i)大于6*MI_°_6675的熔體強(qiáng)度值，其中MI為按照ASTM-D-1238-E測定的所述聚合物的熔體指數(shù)值，(ii)大于3的在應(yīng)變速率為Isec-1Ugcrc和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相同溫度和時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kcal/mol/K的活化能(Ea)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz為所述聚合物的ζ-均分子量，Mw為所述聚合物的重均分子量，Mn為所述聚合物的數(shù)均分子量，以及(ν)包含正斜率并且具有最大值的van Gurp-Palmen圖，其中所述vanGurp-Palmen圖為相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值的圖，所述復(fù)數(shù)剪切模量由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、更具體地由190°C下0. 01-100rad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測定。
2.權(quán)利要求1的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物包含選自丙烯、1-丁烯、叔戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和它們的組合的至少一種共聚單體。
3.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(ν)中的至少兩種。
4.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(ν)中的至少三種。
5.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(ν)中的至少四種。
6.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(ν)。
7.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中在性能⑴中，所述熔體強(qiáng)度值大于8*MI_°_6675。
8.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中在性能⑴中，所述熔體強(qiáng)度值大于10*ΜΙ_°_6675。
9.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中在性能(ii)中，所述比率大于5。
10.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中在性能(ii)中，所述比率大于8。
11.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中所述聚合物顯示雙峰分子量分布，其包含重均分子量(Mw)大于1百萬g/mol的第一分子量組分和Mw為40，000-200，000g/mol的第二分子量組分，和其中所述第一組分在所述聚合物中的存在量為0. 05% -20%。
12.權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有0.89g/cm3-0. 97g/cm3的按照ASTM 1505-03測定的密度。
13.由權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的乙烯聚合物制備的制品。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述制品為膜。
15.生產(chǎn)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的乙烯聚合物的方法，其中所述乙烯聚合物是雙峰聚乙烯，該方法包括以下步驟將重均分子量(Mw)大于1，000, 000g/mol的第一聚乙烯和Mw為40，000-200, 000g/mol的第二聚乙烯在溶劑中混合以制備雙峰聚乙烯溶液；和使所述雙峰聚乙烯聚合物產(chǎn)物從所述溶液中沉淀出來，其中所述雙峰聚乙烯聚合物產(chǎn)物包含下列性能中的至少一種(i)大于6*MI_°_6675的熔體強(qiáng)度值，其中MI為按照ASTM-D-1238-E測定的熔體指數(shù)值，(ii)大于3的在應(yīng)變速率為lsec—1、190°C和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相同溫度和時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kCal/mol/K的活化能(Ea)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz為所述聚乙烯的ζ-均分子量，Mw為所述聚乙烯的重均分子量，Mn為所述聚乙烯的數(shù)均分子量，以及(ν)其中當(dāng)繪成van Gurp-Palmen圖時(shí)，所述van Gurp-Palmen圖包含正斜率并且具有最大值的，其中當(dāng)所述van Gurp-Palmen圖為相角相對所述聚乙烯的復(fù)數(shù)剪切模量絕對值的圖時(shí)，所述復(fù)數(shù)剪切模量由動(dòng)態(tài)流變學(xué)使用190°C下0. 01-100rad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測定。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述混合包括將所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯溶解在所述溶劑中。
全文摘要
提供了包括高分子量催化劑化合物和低分子量催化劑化合物的烯烴聚合催化劑體系及其制備方法。高分子量催化劑包括茂金屬催化劑和低分子量催化劑包括非茂金屬化合物，其包括聯(lián)苯酚化合物。一般地催化劑體系可以包含相對于所述低分子量催化劑小于約5.0mol％的高分子量催化劑化合物。包括上述催化劑體系的烯烴聚合方法和由其制備的聚烯烴和制品。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102585058SQ201110459169
公開日2012年7月18日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者C·A·加西亞-弗蘭克, F·C·里克斯, R·克爾布, 李東明 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司