專利名稱：光引發(fā)聚合制備抗鹽性分散劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超細(xì)碳酸鈣的分散劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣作為一種非常重要的無機(jī)化工填料廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、橡膠、塑料、油墨、醫(yī)藥、食品、飼料、化妝品等的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用中。碳酸鈣粒度越細(xì)、固含量越高，研磨時(shí)粘度就越高，研磨后反粘也越厲害，因此，在研磨和分散碳酸鈣時(shí)加入分散劑是很有必要的。隨著人們對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，對(duì)碳酸鈣細(xì)度和均勻性以及碳酸鈣漿料的固含量的要求也日益提高。對(duì)于高級(jí)別碳酸鈣的生產(chǎn)，分散劑的作用顯得尤為重要。分散劑的分子量及其分布對(duì)于其分散效果具有很大的影響。J. Loiseau [Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究結(jié)果表明，接近分子量單分散的聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸鈣粒子的表面，從而很好地分散碳酸鈣；而后者只能部分選擇性地吸附到碳酸鈣粒子表面，分散劑的利用效率大大降低。目前聚丙烯酸鈉型分散劑絕大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。普通的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬。目前的市售分散劑用于研磨分散高級(jí)別碳酸鈣時(shí)往往發(fā)生嚴(yán)重的反粘。自由反離子對(duì)于分散劑的應(yīng)用效果具有顯著影響。目前一般分散劑對(duì)于自由離子的影響的抵抗力都比較弱，因此很難適應(yīng)比較復(fù)雜的研磨和分散環(huán)境。另外，研磨好的超細(xì)碳酸鈣，如果在無機(jī)鹽濃度較高或自由反離子濃度較高的環(huán)境下使用，也會(huì)發(fā)生聚結(jié)和反粗，因此開發(fā)抗鹽性能較好的分散劑對(duì)于提高碳酸鈣的研磨效果和超細(xì)碳酸鈣的應(yīng)用效果都很有意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種光引發(fā)聚合制備抗鹽性分散劑的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷；本發(fā)明的目的之二是提供采用所述方法制備的抗鹽性分散劑。本發(fā)明的方法，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物與2，2'-聯(lián)二吡啶，在溶劑中，氮?dú)鈿夥障拢?0 60°C反應(yīng)0. 5-1小時(shí)，得到均勻的配合物溶液；(2)然后在70 120°C，加入混合單體和光敏引發(fā)劑，紫外光輻照0. 5 1小時(shí)，反應(yīng)5 20小時(shí)；所述混合單體為醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物，所述乙烯基羧酸酯優(yōu)選為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種或多種，單體的碳原子數(shù)為4 20 ；(3)過氧化鋁柱子，除去過渡金屬后，將所得溶液和重量濃度為20 50%的氫氧化鈉溶液混合，80 120°C水解3 10小時(shí)，使聚(乙烯基羧酸酯-co-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽，收集聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽，再加重量濃度為20 50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4 8，加水調(diào)節(jié)重量固含量至41 43%，得到抗 鹽性分散劑；原料重量份數(shù)配比如下
混合單體26 46份
過渡金屬鹵化物0.05 2份
2,2'-聯(lián)二吡啶0.2 8份
光引發(fā)劑0.01 0.1份
溶劑52 72份
重量濃度為20 50%的NaOH溶液 10 100份過渡金屬鹵化物為Cu1、Fe11或Nin的氯化物；2，2' _聯(lián)二吡啶是用于絡(luò)合過渡金屬以提高其溶解度；引發(fā)劑為光敏引發(fā)劑，優(yōu)選二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、甲 基乙稀基麗、突光素或曙紅等；所用溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。所用紫外光源為高壓汞燈，波長介于100 lOOOnm之間。所獲得的分散劑可用于重鈣研磨，也可用于輕鈣分散。所得超細(xì)碳酸鈣可用于造 紙、涂料、塑料、橡膠、密封膠、醫(yī)藥、食品和化妝品等領(lǐng)域。本發(fā)明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體和醋酸乙烯酯進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合制備分子量分布很窄的無規(guī)共聚物，然后用氫氧化鈉溶液水解，最后制得子 量分布很窄并且抗鹽性強(qiáng)的高效碳酸鈣分散劑，具有很高分散效率和抗鹽性的聚(乙烯基 羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽分散劑，不用帶入毒性較大的鹵代烷烴；引發(fā)劑可以是普通的自由 基引發(fā)劑，產(chǎn)品純凈，操作簡單，受溫度影響很小等，其在碳酸鈣研磨和分散中具有很好的 分散效果和抗鹽性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中，如無特別說明，組分含量均為重量。實(shí)施例1.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應(yīng)釜中加入CuCl 3. 6g，充分通氮驅(qū)氧后加入二甲苯300. 20g，攪拌混合，繼 續(xù)通氮30分鐘后加入16. 74g 2，2'-聯(lián)二吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時(shí)，得到 均勻配合物溶液。升溫到100°C，加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的丙烯酸叔丁酯單體280. 10g、醋酸乙 烯酯31g和和二苯甲酮4g，混合均勻。紫外光照射0.5小時(shí)，再恒溫通氮反應(yīng)5小時(shí)。通過 氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% )95g混合后加熱 水解3小時(shí)，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?丙烯酸-co-乙烯醇)鈉 鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產(chǎn)物。再加10g NaOH溶液(32% )調(diào)節(jié)pH至4. 5，并 加水調(diào)節(jié)固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為5600，分子量分布指數(shù)為1.33。實(shí)施例2.低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應(yīng)釜中加入!^eCl2S. Olg，充分通氮驅(qū)氧后加入二甲苯350g，攪拌混合，繼續(xù)通氮30分鐘后加入22. 50g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時(shí)，得到均勻配合物溶液。升溫到80°C，加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的醋酸乙烯酯35. 02g、甲基丙烯酸叔丁酯單體350. 12g和和二苯甲酮6g，混合均勻，紫外光照射0. 5小時(shí)，再恒溫通氮反應(yīng)5小時(shí)。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% )70. 12g混合后加熱水解4小時(shí)，使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產(chǎn)物。再加5. 03gNa0H溶液(32% )調(diào)節(jié)PH至4. 1，并加水調(diào)節(jié)固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為4700，分子量分布指數(shù)為1.四。實(shí)施例3.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應(yīng)釜中加入NiCl2 5. 01g，充分通氮驅(qū)氧后加入甲苯350. 13g，攪拌混合，繼續(xù)通氮30分鐘后加入23. 05g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時(shí)，得到均勻配合物溶液。升溫到100°C，加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的甲基丙烯酸叔丁酯160.02g、丙烯酸叔丁酯144. 12g、醋酸乙烯酯32. 05g和和二苯甲酮7g，混合均勻，紫外光照射0. 5小時(shí)，再恒溫通氮反應(yīng)5小時(shí)。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% ) 100. 52g混合后加熱水解4. 5小時(shí)，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產(chǎn)物。再加50. 04g NaOH溶液(32% )調(diào)節(jié)pH至5. 0，并加水調(diào)節(jié)固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為4250，多分散指數(shù)為1. 32。實(shí)施例4.實(shí)施例1 3分散劑以及對(duì)比樣(按美國專利20020019329A1公開的方法制備的分散劑，重均分子量5791，而分子量分布指數(shù)1. 41)在特意加鹽雜質(zhì)的情況下對(duì)98級(jí)重鈣研磨中的應(yīng)用實(shí)例(分散劑固含量均為42% ):在15升研磨罐中加入2. 5公斤水，開啟攪拌，加入分散劑155克，攪拌均勻后加入7. 5公斤重質(zhì)碳酸鈣粉料和4克氯化鈉，研磨2小時(shí)后出料，經(jīng)粒徑儀測得粒徑小于2 μ m碳酸鈣顆粒重量含量達(dá)到98%以上，得碳酸鈣漿料，重量固含量略大于75%，加水調(diào)到重量固含量為75%后進(jìn)行運(yùn)動(dòng)粘度、1小時(shí)后粘度和靜置粘度的測試。分散后1小時(shí)粘度數(shù)據(jù)如下
權(quán)利要求
1.光引發(fā)聚合制備抗鹽性分散劑的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物與2，2'-聯(lián)二吡啶，在溶劑中，氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)，得到均勻的配合物溶液；(2)然后加入混合單體和光敏引發(fā)劑，紫外光輻照，再反應(yīng)；所述混合單體為醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物；(3)過氧化鋁柱子，將所得溶液和重量濃度為20 50%的氫氧化鈉溶液混合，水解，收集聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4 8，加水調(diào)節(jié)重量固含量至41 43%，得到抗鹽性分散劑；過渡金屬鹵化物為Cu1、Fe11或Nin的氯化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴中，反應(yīng)溫度為40 60°C應(yīng)時(shí)間為0. 5-1小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中，在70 120°C，加入混合單體和光敏引發(fā)劑，紫外光輻照0. 5 1小時(shí)，再反應(yīng)5 20小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料重量份數(shù)配比如下混合單體26~46份過渡金屬鹵化物2,2'-聯(lián)二吡啶光引發(fā)劑0.05-2 份0.2-8 份0.01-0.1 份溶劑52 12份重量濃度為20~50%的NaOH溶液 10~100份重量濃度為20 50%的NaOH溶液為步驟(3)中的用量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑為光敏引發(fā)劑，選自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、熒光素或曙紅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用紫外光源為高壓汞燈，波長介于100 IOOOnm 之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種或多種，單體的碳原子數(shù)為4 20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述方法制備的抗鹽性分散劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗鹽性分散劑的應(yīng)用，其特征在于，用于重鈣研磨或用于輕鈣分散。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光引發(fā)聚合制備抗鹽性分散劑的方法，制備方法包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物與2，2′-聯(lián)二吡啶反應(yīng)，(2)加入混合單體和光敏引發(fā)劑，紫外光輻照反應(yīng)；(3)過柱子，將所得溶液和氫氧化鈉溶液混合，水解，收集聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，加水調(diào)節(jié)重量固含量，得到抗鹽性分散劑。原料重量份數(shù)如下混合單體26～46份，過渡金屬鹵化物0.05～2份，2，2′-聯(lián)二吡啶0.2～8份，光引發(fā)劑0.01～0.1份，溶劑52～72份；重量濃度20～50％的NaOH溶液10～100份，本發(fā)明產(chǎn)品純凈，操作簡單，受溫度影響小，具有很好的分散效果和抗鹽性能。
文檔編號(hào)C08F218/08GK102585556SQ201110458519
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者施曉旦, 王養(yǎng)臣, 金霞朝 申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司