專利名稱：抗鹽性分散劑及采用光引發(fā)聚合的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于超細碳酸鈣分散的抗鹽性分散劑及其制備方法。
背景技術：
碳酸鈣作為一種非常重要的無機化工填料廣泛應用于造紙、涂料、橡膠、塑料、油墨、醫(yī)藥、食品、飼料、化妝品等的生產、加工和應用中。碳酸鈣粒度越細、固含量越高，研磨時粘度就越高，研磨后反粘也越厲害，因此，在研磨和分散碳酸鈣時加入分散劑是很有必要的。隨著人們對產品質量要求的提高，對碳酸鈣細度和均勻性以及碳酸鈣漿料的固含量的要求也日益提高。對于高級別碳酸鈣的生產，分散劑的作用顯得尤為重要。分散劑的分子量及其分布對于其分散效果具有很大的影響。 J. Loiseau [Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究結果表明，接近分子量單分散的聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸鈣粒子的表面，從而很好地分散碳酸鈣；而后者只能部分選擇性地吸附到碳酸鈣粒子表面，分散劑的利用效率大大降低。目前聚丙烯酸鈉型分散劑絕大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。普通的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬。目前的市售分散劑用于研磨分散高級別碳酸鈣時往往發(fā)生嚴重的反粘。自由反離子對于分散劑的應用效果具有顯著影響。目前一般分散劑對于自由離子的影響的抵抗力都比較弱，因此很難適應比較復雜的研磨和分散環(huán)境。另外，研磨好的超細碳酸鈣，如果在無機鹽濃度較高或自由反離子濃度較高的環(huán)境下使用，也會發(fā)生聚結和反粗，因此開發(fā)抗鹽性能較好的分散劑對于提高碳酸鈣的研磨效果和超細碳酸鈣的應用效果都很有意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種抗鹽性分散劑及采用光引發(fā)聚合的制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。光引發(fā)聚合制備抗鹽性分散劑的方法，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物、溶劑和2，2'-聯二吡啶，在溶劑中，氮氣氣氛中，40 60V反應0. 5-1小時，得到配合物溶液；(2)然后在70 120°C下，加入混合單體和光敏引發(fā)劑，紫外光輻照0. 5 1小時， 反應5 20小時；所述混合單體為醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物，重量比為醋酸乙烯酯乙烯基羧酸酯=1 5 10 ；所述乙烯基羧酸酯優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種或多種，單體中碳原子數為4 20 ；(3)過氧化鋁柱子，除去過渡金屬后，將所得溶液和重量濃度為20 50%的氫氧化鈉溶液混合，80 120°C水解3 10小時，使聚(乙烯基羧酸酯-co-醋酸乙烯酯)轉變?yōu)榫?乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽；(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產物，再加重量濃度為20 50%的NaOH溶液調節(jié) PH為4 8，并加水調節(jié)重量固含量至41 43%，得到所述抗鹽性分散劑；原料的重量份數配比如下
混合單體26~46份
過渡金屬鹵化物0.1~4份
2,2'-聯二吡啶0.2~8份
光引發(fā)劑0.01~0.1份
溶劑52~72份
氫氧化鈉(20~50%) 10~100份過渡金屬鹵化物為Cu11JemJimJhm或Rum的氯化物或溴化物；2,2'-聯二吡啶是用于絡合過渡金屬以提高其溶解度；引發(fā)劑為光敏引發(fā)劑，如二苯甲酮、二苯甲酮衍生物安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、熒光素或曙紅等。溶劑為油溶性溶劑，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯；所用紫外光源為高壓汞燈，波長介于100 IOOOnm之間。所獲得的分散劑可用于重鈣研磨，也可用于輕鈣分散。所得超細碳酸鈣可用于造紙、涂料、塑料、橡膠、密封膠、醫(yī)藥、食品和化妝品等領域。本發(fā)明采用紫外光輻照引發(fā)結合反向原子轉移自由基聚合的方法合成分子量分布很窄并且抗鹽性強的高效碳酸鈣分散劑。本發(fā)明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體和醋酸乙烯酯進行反向原子轉移自由基聚合制備分子量分布很窄的無規(guī)共聚物，然后用氫氧化鈉溶液水解，最后制得具有很高分散效率和抗鹽性的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇) 鈉鹽分散劑。相比原子轉移自由基聚合具有如下優(yōu)點不用帶入毒性較大的鹵代烷烴；引發(fā)劑可以是普通的自由基引發(fā)劑；采用過渡金屬的高價鹵化鹽作為催化劑，高價鹽制備和儲存都比低價鹽容易得多。本發(fā)明的方法，獲得的產品純凈，操作簡單，受溫度影響很小，采用本發(fā)明的方法， 得到分子量分布比一般自由基聚合窄得多的共聚物，其在碳酸鈣研磨和分散中具有很好的分散效果和抗鹽性能。
具體實施例方式實施例1.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應釜中加入CuCl2 7. 2g，充分通氮驅氧后加入二甲苯300. 20g，攪拌混合，繼續(xù)通氮30分鐘后加入16. 74g 2,2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均勻配合物溶液。升溫到100°c，加入經過通氮驅氧的丙烯酸叔丁酯單體觀0. 10g、醋酸乙烯酯31g和和二苯甲酮4g，混合均勻。紫外光照射0.5小時，再恒溫通氮反應5小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% )95g混合后加熱水解3小時，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉變?yōu)榫?丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產物。再加IOg NaOH溶液(32% )調節(jié)pH至4. 5，并加水調節(jié)固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為5600，分子量分布指數為1.33。實施例2.低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應釜中加入CuBr216. 02g，充分通氮驅氧后加入二甲苯350g，攪拌混合，繼續(xù)通氮30分鐘后加入22. 50g 2,2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均勻配合物溶液。升溫到80°C，加入經過通氮驅氧的醋酸乙烯酯64. lg、甲基丙烯酸叔丁酯單體321. 04g和二苯甲酮6g，混合均勻，紫外光照射0. 5小時，再恒溫通氮反應5小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% )70. 12g混合后加熱水解4小時，使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉變?yōu)榫?甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產物。再加5. 03gNa0H溶液(32% )調節(jié)pH至 4. 1，并加水調節(jié)固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為4700， 分子量分布指數為1.29。實施例3.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應釜中加入CuCl2 10. 02g，充分通氮驅氧后加入甲苯；350. 13g，攪拌混合，繼續(xù)通氮30分鐘后加入23. 05g 2,2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均勻配合物溶液。升溫到100°C，加入經過通氮驅氧的甲基丙烯酸叔丁酯160. 02g、丙烯酸叔丁酯144. 12g、醋酸乙烯酯32. 05g和二苯甲酮7g，混合均勻，紫外光照射0. 5小時，再恒溫通氮反應5小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% ) 100. 52g混合后加熱水解4. 5小時，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉變?yōu)榫?丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產物。再加50. 04g NaOH溶液(32% )調節(jié)pH至5. 0，并加水調節(jié)固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為4250，多分散指數為1. 32。實施例4.實施例1 3分散劑以及對比樣(按美國專利20020019329A1公開的方法制備的分散劑，重均分子量5791，而分子量分布指數1. 41)在特意加鹽雜質的情況下對98級重鈣研磨中的應用實例(分散劑固含量均為42% ):在15升研磨罐中加入2. 5公斤水，開啟攪拌，加入分散劑155克，攪拌均勻后加入 7. 5公斤重質碳酸鈣粉料和4克氯化鈉，研磨2小時后出料，經粒徑儀測得粒徑小于2 μ m碳酸鈣顆粒重量含量達到98%以上，得碳酸鈣漿料，重量固含量略大于75%，加水調到重量固含量為75%后進行運動粘度、1小時后粘度和靜置粘度的測試。分散后1小時粘度數據如下
權利要求
1.光引發(fā)聚合制備抗鹽性分散劑的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物、溶劑和2，2'-聯二吡啶，在溶劑中，氮氣氣氛中反應，得到配合物溶液；(2)然后加入混合單體和光敏引發(fā)劑，紫外光輻照反應；所述混合單體為醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物；(3)過氧化鋁柱子，將所得溶液和氫氧化鈉溶液混合，水解，獲得聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽；(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產物，再加NaOH溶液調節(jié)pH為4 8，并加水調節(jié)重量固含量至41 43%，得到所述抗鹽性分散劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴中，反應溫度為40 60°C，反應時間為0. 5-1小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中，在70 120°C下，加入混合單體和光敏引發(fā)劑，紫外光輻照0. 5 1小時，反應5 20小時。
4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，原料的重量份數配比如下混合單體過渡金屬鹵化物 2,2'-聯二吡啶光引發(fā)劑溶劑氫氧化鈉(20~50%)所述混合單體中，組分的重量比為醋酸乙烯酯乙烯基羧酸酯=1 5 10 ；過渡金屬鹵化物為Cu11、Fe111, Nim, Rh111或Rum的氯化物或溴化物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種或多種，單體中碳原子數為4 20。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑為二苯甲酮、二苯甲酮衍生物安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、熒光素或曙紅。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙
8.根據權利要求1 7任一項所述方法制備的抗鹽性分散劑。
9.根據權利要求8所述的抗鹽性分散劑的應用，其特征在于，用于重鈣研磨或用于輕鈣分散。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抗鹽性分散劑及采用光引發(fā)聚合的制備方法，制備方法，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物、溶劑和2，2′-聯二吡啶，在溶劑中，氮氣氣氛中反應，得到配合物溶液；(2)然后加入混合單體和光敏引發(fā)劑，紫外光輻照反應；混合單體為醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物；(3)過氧化鋁柱子，將所得溶液和氫氧化鈉溶液混合，水解，獲得聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽；(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產物，再加NaOH溶液調節(jié)pH為4～8，并調節(jié)重量固含量至41～43％，得到抗鹽性分散劑。本發(fā)明產品純凈，操作簡單，得到分子量分布窄，其在碳酸鈣研磨和分散中具有很好的分散效果和抗鹽性能。
文檔編號C08F220/18GK102516449SQ201110375330
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月22日 優(yōu)先權日2011年11月22日
發(fā)明者施曉旦, 王養(yǎng)臣, 金霞朝 申請人:上海東升新材料有限公司