專利名稱：一種抗低濕干裂氨基模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗低濕干裂氨基模塑料。所述低濕干裂主要指用氨基模塑料成型的制品在5% RH 15% RH低濕環(huán)境服役期內(nèi)發(fā)生局部干裂；所述抗低濕干裂氨基模塑料是尿素、甲醛、三聚氰胺及其助劑組成的復(fù)合物，主要作為成型電器面板和電器外殼，以及高級衛(wèi)生潔具等制品的材料。
背景技術(shù)：
氨基樹脂模塑料原料價格低廉，可自由著色，表面硬度高，光潔，具有優(yōu)異的耐熱、 阻燃及耐電弧特性，生產(chǎn)工藝環(huán)保，因此應(yīng)用廣泛，其中50 % 60 %的氨基樹脂模塑料用于高級衛(wèi)生潔具、電氣開關(guān)、電器外殼、插座、斷路器和照明器具等領(lǐng)域。傳統(tǒng)氨基樹脂模塑料成型制品在低濕地區(qū)和季節(jié)時常發(fā)生低濕干裂，主要體現(xiàn)在我國東北地區(qū)、內(nèi)蒙古和河北省，以及加拿大等國家和地區(qū)最易發(fā)生低濕干裂。氨基樹脂模塑料低濕干裂對電器制品的外觀、制品與金屬螺釘?shù)冗B接配合、使用壽命等影響很大，例如，低濕干裂通常發(fā)生在結(jié)構(gòu)非對稱衛(wèi)生潔具蓋板的前緣附近部位、后緣附近部位和鉸鏈部位，低濕干裂縮短制品的使用壽命。目前，氨基樹脂模塑料在濕度為5% RH 15% RH和溫度為10°C 25°C的復(fù)合環(huán)境中，不同廠家的氨基樹脂模塑料發(fā)生低濕干裂的時間為48h 144h之間，發(fā)生件數(shù)高達 3 %，但是，對于高級衛(wèi)生潔具、電器面板和外殼等制品，要求進一步降低氨基樹脂模塑料產(chǎn)品在服役期間內(nèi)干裂發(fā)生率，所以，制備抗低濕干裂氨基樹脂模塑料，對于拓寬氨基樹脂模塑料的應(yīng)用范圍，意義重大。中國發(fā)明專利CN101921454A提供了一種新型低收縮率氨基模塑料的配方和制備方法，其主要特征在于選用了水溶性異氰酸酯基彈性體作低收縮劑；中國發(fā)明專利 CN101555343提供了高流動性氨基模塑料的制備，其特征是在氨基樹脂制造工序中，加入氨水和三乙醇胺、或一乙醇胺、或二乙醇胺的混合溶液。本發(fā)明涉及的目的和技術(shù)及解決方案尚鮮為人知。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是克服上述問題，提供一種抗低濕干裂的氨基樹脂模塑料，由其獲得的制品大大改善了服役期間內(nèi)干裂發(fā)生率。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，上述問題通過一種抗低濕干裂氨基模塑料就能解決，所述模塑料包含納米彈性體抗低濕干裂助劑。本發(fā)明所述氨基模塑料用氨基樹脂包含尿素-甲醛樹脂(簡稱為UF)、甲醛-三聚氰胺-尿素樹脂(簡稱為UMF)、三聚氰胺-甲醛樹脂即蜜胺-甲醛樹脂(簡稱為MF)。在本發(fā)明中，上述氨基樹脂以各單體組分的形式使用，與本發(fā)明模塑料的其他組分(例如固化劑)混合并反應(yīng)后，以交聯(lián)聚合物形式存在于最終制品中。本發(fā)明氨基樹脂的單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如，在尿素-甲醛樹脂的情況下為尿素和甲醛，在三聚氰胺-甲醛樹脂的情況下為三聚氰胺和甲醛，在三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂的情況下為三聚氰胺、尿素和甲醛。所述氨基樹脂含量分別為尿素1500份 3500份、甲醛4000份 6000份和三聚氰胺200份 1500份，優(yōu)選尿素2200份 沈00份、甲醛4400份 5200份和三聚氰胺400份 1200份，更優(yōu)選尿素2200份 2500份、甲醛4800份 5000份和三聚氰胺800 份 1000份。所述尿素從市場購得，例如但不限于購得江蘇靈谷化工有限公司產(chǎn)品。所述甲醛從市場購得，例如但不限于購得江蘇力強化工有限公司產(chǎn)品。所述三聚氰胺從市場購得，例如但不限于購得河南省中原大化集團有限責任公司
女口
廣 PFt O本發(fā)明所用納米彈性體抗低濕干裂助劑包括納米彈性體。不希望被理論所束縛， 研究表明，在氨基樹脂模塑料的固化階段，所述納米彈性體抗低濕干裂助劑的分子鏈軟段受熱運動，體積膨脹，能抵消由于氨基樹脂模塑料的固化收縮；而在冷卻階段，因交聯(lián)固化的氨基樹脂模塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠高于抗低濕干裂助劑納米彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以抗低濕干裂助劑納米彈性體能適應(yīng)氨基樹脂模塑料低溫收縮形變；在服役期間，分散在氨基樹脂模塑料中納米彈性體能提供氨基樹脂模塑料低濕收縮形變，從而抑制干裂發(fā)生。此外，由于納米彈性體抗低濕干裂助劑分子鏈不參與縮聚反應(yīng)，因此，不增加氨基樹脂模塑料縮聚物的平均分子量；而且，納米彈性體抗低濕干裂助劑的柔性鏈段起增塑作用，所以，引入納米彈性體抗低濕干裂助劑能提高氨基樹脂模塑料的加工流動性。此外，納米彈性體抗低濕干裂助劑能提高材料的表面光澤，且不影響顏料的著色性。由此可見，通過在氨基樹脂中添加任意納米彈性體，能解決本發(fā)明的技術(shù)問題，達到本發(fā)明的技術(shù)效果。所述納米彈性體包括但不限于納米橡膠粒子、納米熱塑性彈性體粒子。所述橡膠粒子包括但不限于天然橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠，所述納米熱塑性彈性體粒子包括但不限于聚氨酯彈性體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。所述納米彈性體的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，包括但不限于冷凍粉碎或合成法制備。所述納米橡膠粒子也可以從市場購得，例如但不限于購得中國石化北京化工研究院產(chǎn)品，即超細全硫化粉末硅橡膠(VP-601)、超細全硫化粉末丁腈橡膠(VP-401)、超細全硫化粉末羧基丁苯橡膠(VP-201)、超細全硫化粉末羧基丁腈橡膠(VP-501)、超細全硫化粉末丙烯酸酯橡膠(VP-301)、超細全硫化粉末丁苯橡膠(VP-101)，顆粒尺度為50 100納米之間。所述納米熱塑性彈性體粒子也可以從市場購得，例如但不限于購得天津藍星石化公司產(chǎn)品，即納米彈性體粒子(ENP)，平均直徑為50nm 150nm。所述納米彈性體抗低濕干裂助劑的含量為10份 120份，優(yōu)選30份 100份，更優(yōu)選40份 80份。添加該納米彈性體抗低濕干裂助劑不影響氨基樹脂模塑料原有生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)周期，且易于摻色，其還具有增韌所述氨基樹脂模塑料的性能。本發(fā)明抗低濕干裂的氨基樹脂模塑料還包含固化劑選自草酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸鹽中的一種或其混合物，其作用是在固化時釋放酸性物質(zhì)，使氨基樹脂模塑料
4固化交聯(lián)，該固化劑可從市場購得，例如但不限于購得常州喬爾塑料有限公司產(chǎn)品，所述固化劑的含量為30份 100份，優(yōu)選35份 80份，更優(yōu)選為40份 60份。本發(fā)明抗低濕干裂的氨基樹脂模塑料還包含潤滑劑，其可選自硬脂酸、硬脂酸鈣、 硬脂酸鋅、硬脂酸復(fù)合酯類、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一種或其混合物，可從市場購得，例如但不限于購得江蘇省海安石油化工廠產(chǎn)品；所述潤滑劑的含量為50份 150份，優(yōu)選60份 130份，更優(yōu)選90份 120份。本發(fā)明抗低濕干裂的氨基樹脂模塑料還包含分散劑，其可選自聚丙二醇-600 (PPG)、烷基酚聚乙烯醚(0P-10)、硬脂酸丁酯(DL-100)、硬脂酸酰胺(STEAR AMIDE) 中的一種或其混合物，可從市場購得，例如但不限于購得江蘇海安石油化工總廠、浙江寧波樂嘉化工有限公司，江蘇海安石油化工總廠、上海華熠化工助劑有限公司產(chǎn)品，所述分散劑的含量為0份 500份，優(yōu)選60份 450份，更優(yōu)選100份 300份。本發(fā)明抗低濕干裂的氨基樹脂模塑料還包含填料，具體種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)性能要求加以選擇，例如，可選但不限于其為無機粉料， 包括木粉、硫酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽中的一種或其混合物，粒徑尺寸為6000 8000目。所述填料的含量為100份 500份，優(yōu)選200份 350份，更優(yōu)選為210份 300份。本發(fā)明抗低濕干裂氨基樹脂模塑料還包含纖維素，具體為木質(zhì)紙漿纖維素，可從市場購得，例如但不限于購得加拿大獅牌針葉木漿、捷克998針葉木漿、凱莉蒲葉木漿；所述纖維素的含量為1000份 2500份，優(yōu)選為1500份 2200份，更優(yōu)選為1600份 1900 份。本發(fā)明抗低濕干裂的氨基樹脂模塑料還包含顏料，可選自無機顏料或有機顏料， 具體種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)待著色的氨基樹脂模塑料加以選擇，例如，無機顏料可選但不限于鈦白粉R103(美國杜邦90 、東佳鈦白粉 SR-238(山東東佳)、拜耳樂氧化鐵紅顏料4130(上海一品顏料公司)，有機顏料可選但不限于酞青藍BX(瑞士 CIBA)、永固桔黃8132(上海染化一廠)、聯(lián)苯胺黃(上海染化一廠)和大紅粉3132 (上海染化二廠)，所述顏料的含量為5份 50份，優(yōu)選為10份 40份，更優(yōu)選為15份 25份。本發(fā)明模塑料的組成及其重量份數(shù)為尿素1500份 3500份，甲醛4000份 6000份，三聚氰胺200份 1500份，納米彈性體抗低濕干裂助劑10份 120份，固化劑 30份 100份，潤滑劑50份 150份，分散劑0份 500份，填料100份 500份，纖維素 1000份 2500份，顏料5份 50份；更優(yōu)選重量份數(shù)為尿素2200份 2500份，甲醛4800 份 5000份，三聚氰胺400份 1200份，抗低濕干裂助劑40份 80份，固化劑40份 60 份，潤滑劑90份 120份，分散劑100份 300份，填料210份 300份，纖維素1600份 1900份，顏料15份 25份。本發(fā)明氨基樹脂模塑料可通過將各組分在反應(yīng)釜中充分混合并反應(yīng)而獲得。具體而言，可通過首先將所述氨基樹脂的單體組分和固化劑在反應(yīng)釜中反應(yīng)，制得樹脂漿液，然后向所述樹脂漿液中添加固化劑、任選的潤滑劑、分散劑、填料和顏料，然后添加纖維素，聚合而制備本發(fā)明模塑料。制備之后，將所得產(chǎn)物粉碎。具體步驟如下(1)將甲醛、尿素、固化劑按配方量投入反應(yīng)釜中，溫度控制在15°C 25°C，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為30rpm 80rpm，充分攪拌反應(yīng)50min 65min，制得脲醛樹脂漿液；
(2)保持反應(yīng)釜溫度為15°C 25°C和攪拌槳轉(zhuǎn)速為30rpm 80rpm，在上述脲醛樹脂漿液中添加抗低濕干裂助劑，分散混合5min lOmin，制得脲醛樹脂基納米彈性體分散漿液；(3)保持反應(yīng)釜溫度為15°C 25°C和攪拌槳轉(zhuǎn)速為30rpm 80rpm，按配方加入潤滑劑、分散劑、三聚氰胺、填料、顏料，充分攪拌Imin 3min，制得脲醛樹脂基復(fù)合體系漿液；(4)保持反應(yīng)釜溫度為15°C 25°C，提高攪拌槳轉(zhuǎn)速為70rpm IlOrpm后，加入纖維素，投料完畢后，提高攪拌槳轉(zhuǎn)速為260rpm ^Orpm，5min IOmin后，開啟真空泵，控制真空度為0. 08MPa 0. 09MPa ；在捏合階段，控制溫度在45 °C 55 °C，持續(xù)攪拌 40min 60min ；在升溫階段，控制攪拌轉(zhuǎn)速40rpm lOOrpm，持續(xù)攪拌80min 1 IOmin ；控制溫度為70°C 85°C時，進入聚合階段，控制攪拌槳轉(zhuǎn)速為70rpm 90rpm，隨著溫度升高， 逐步降低攪拌槳轉(zhuǎn)速至60rpm，聚合時間為50min 70min，去真空、反應(yīng)釜夾道通冷卻水冷卻、粉粹，制得抗低濕干裂氨基模塑料。本發(fā)明模塑料可經(jīng)注射成型或壓縮成型、傳遞模塑等方法成型為任意制品，包括高級衛(wèi)生潔具、電器面板和電器外殼、電氣開關(guān)、插座等。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)納米彈性體抗低濕干裂助劑適用于真空捏合工藝，與反應(yīng)體系混溶性好，能在樹脂體系中均勻分散；(2)引入納米彈性體抗低濕干裂助劑不影響氨基樹脂模塑料的力學性能，添加量在一定范圍內(nèi)，能提高氨基樹脂模塑料的彎曲強度和沖擊強度；(3)納米彈性體抗低濕干裂助劑能提高材料的表面光澤，且不影響顏料的著色性；(4)該抗低濕干裂助劑的添加不影響氨基樹脂模塑料原有生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)周期；(5)納米彈性體抗低濕干裂助劑能改善氨基樹脂模塑料的流動性；(6)納米彈性體抗低濕干裂助劑添加量較少，不影響氨基樹脂模塑料成本。本發(fā)明所述的抗低濕干裂氨基樹脂模塑料主要用于成型高級衛(wèi)生潔具、電器面板和外殼、電氣開關(guān)、插座等制品，在濕度為5% RH 15% RH和溫度為10°C 25°C環(huán)境中， 大大改善了服役期間內(nèi)干裂發(fā)生率。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于具體實施例， 凡是依據(jù)本發(fā)明作出的等效變化或修改，均應(yīng)認為落入本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明模塑料的性能表征方法沖擊強度測試標準為ISO 179-1-2010，彎曲強度測試標準為IS0178-2001，模收縮率和后收縮率測試標準為ISO 2577-2007，杯流測試根據(jù) DIN53465-1963標準；表觀和著色性測試標準根據(jù)不同產(chǎn)品和不同用戶要求協(xié)商確定。對比例1 按下述原料配方表和制備方法制備的氨基樹脂模塑料樣品1。表1樣品1的配方
權(quán)利要求
1.一種抗低濕干裂氨基模塑料，其組合物的重量份數(shù)為尿素1500份 3500份、甲醛4000份 6000份、三聚氰胺200份 1500份、納米彈性體抗低濕干裂助劑10份 120 份、固化劑30份 100份、潤滑劑和脫模劑共計50份 150份、分散劑0份 500份、填料100份 500份、纖維素1000份 2500份、顏料5份 50份，其中，納米彈性體抗低濕干裂助劑包括納米橡膠粒子、納米熱塑性彈性體粒子，所述納米橡膠粒子選自超細全硫化粉末硅橡膠、超細全硫化粉末丁腈橡膠、超細全硫化粉末羧基丁苯橡膠、超細全硫化粉末羧基丁腈橡膠、超細全硫化粉末丙烯酸酯橡膠、超細全硫化粉末丁苯橡膠中的一種，所述納米熱塑性彈性體粒子選自納米彈性體粒子、納米聚氨酯彈性體、納米乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種，固化劑選自草酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸鹽中的一種或其混合物，潤滑劑和脫模劑選自硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸復(fù)合酯類、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一種或其混合物，分散劑選自聚丙二醇-600、烷基酚聚乙烯醚、硬脂酸丁酯、硬脂酸酰胺中的一種或其混合物，填料選自木粉、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽中的一種或其混合物，纖維素選自加拿大獅牌針葉木漿、捷克998針葉木漿、凱莉蒲葉木漿中的一種或其混合物，顏料選自無機顏料或有機顏料中的一種，無機顏料包括鈦白粉R103、東佳鈦白粉 SR-238、拜耳樂氧化鐵紅顏料4130，有機顏料包括酞青藍BX、永固桔黃8132、聯(lián)苯胺黃和大紅粉3132。
2.權(quán)利要求1所述的一種抗低濕干裂氨基模塑料，其制備工藝為首先，控制反應(yīng)釜溫度為15°C 25°C，將甲醛、尿素、固化劑加入反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為30rpm 80rpm,充分攪拌反應(yīng)50min 65min，制得脲醛樹脂漿液；其次，保持反應(yīng)釜溫度15°C 25°C，和攪拌槳轉(zhuǎn)速為30rpm 80rpm，在上述脲醛樹脂漿液中添加抗低濕干裂助劑分散混合5min lOmin，制得脲醛樹脂基納米彈性體分散漿液；然后，保持反應(yīng)釜溫度15°C 25°C和攪拌槳轉(zhuǎn)速為30rpm SOrpm，在脲醛樹脂基納米彈性體分散漿液中，按配方量加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、三聚氰胺、填料，充分攪拌Imin 3min，制得脲醛樹脂基復(fù)合體系漿液；保持反應(yīng)釜溫度為15°C 25°C，提高攪拌槳轉(zhuǎn)速為70rpm IlOrpm后， 加入纖維素，投料完畢后，提高攪拌槳轉(zhuǎn)速為260rpm ^Orpm，5min IOmin后，開啟真空泵，控制真空度為0. 08MPa 0. 09MPa ；在捏合階段，控制溫度在45°C 55°C，持續(xù)攪拌 40min 60min ；在升溫階段，控制攪拌轉(zhuǎn)速40rpm lOOrpm，持續(xù)攪拌80min IlOmin ；控制溫度為70°C 85°C時，進入聚合階段，控制攪拌槳轉(zhuǎn)速為70rpm 90rpm，隨著溫度升高， 逐步降低攪拌槳轉(zhuǎn)速至60rpm，聚合時間為50min 70min，去真空、反應(yīng)釜夾道通冷卻水冷卻、粉粹，制得抗低濕干裂氨基模塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗低濕干裂氨基模塑料，其重量份數(shù)為尿素1500份～3500份、甲醛4000份～6000份、三聚氰胺200份～1500份、納米彈性體抗低濕干裂助劑10份～120份、固化劑30份～100份、潤滑劑和脫模劑共計50份～150份、分散劑0份～500份、填料100份～500份、纖維素1000份～2500份、顏料5份～50份，其中，納米彈性體抗低濕干裂助劑包括納米橡膠粒子、納米熱塑性彈性體粒子；其次，本發(fā)明特征在于在甲醛與尿素反應(yīng)樹脂體系中添加了納米彈性體作為抗低濕干裂助劑改性，制得的氨基模塑料在5％RH～15％RH濕度和10℃～25℃溫度環(huán)境服役期間內(nèi)大大改善了干裂發(fā)生率。
文檔編號C08L1/02GK102504480SQ201110374918
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者曹大偉, 肖和平 申請人:常州喬爾塑料有限公司