專利名稱：一種新型低收縮率氨基模塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型低收縮率氨基模塑料及其制備方法。所述收縮包括成型過程 中的模收縮和制件的后收縮；所述低收縮率氨基模塑料主要用于制備與金屬器件配合的電 器用面板和電器外殼，以及高級衛(wèi)生潔具等。
背景技術(shù)：
氨基模塑料原料價格低廉，可自由著色，表面硬度高，具有耐熱、阻燃及優(yōu)異的耐 電弧特性，生產(chǎn)環(huán)保易實(shí)現(xiàn)，因此有廣泛的應(yīng)用，其中50 % 60 %的氨基模塑料用于電子 電氣領(lǐng)域，如電氣開關(guān)、小型電器外殼、插座、斷路器和照明器具等。氨基模塑料的收縮率對電器制品的外觀、制品與金屬螺釘?shù)冗B接配合、使用壽命 等有極為重要的影響。較大的收縮率會使制品產(chǎn)生翹曲變形，在金屬連接配合處產(chǎn)生開裂， 大大降低使用壽命，甚至電器外殼無法連接。氨基模塑料產(chǎn)生的大收縮的原因(1)成型過程中的交聯(lián)固化引起聚合物分子堆積緊密、密度增加，導(dǎo)致樹脂收縮。(2)固化交聯(lián)過程中產(chǎn)生的小分子氣體(如水蒸氣、氨氣、甲醛氣體等)釋放和熱 脹冷縮導(dǎo)致樹脂或模塑料制件收縮。(3)收縮引起的內(nèi)應(yīng)力使制件以幾何方式從表面漸漸向內(nèi)部凹陷，凹陷從制件表 面至中心逐步傳遞，以釋放內(nèi)應(yīng)力達(dá)到平衡，這種釋放內(nèi)應(yīng)力的結(jié)果導(dǎo)致了大收縮、尺寸失 控，如翹曲和變形。目前，氨基模塑料的模收縮率和后收縮率在0.8% 1. 1%，但是對于較大尺寸的 電器面板和外殼等制品，要求氨基模塑料的模收縮率<0.6%，后收縮率<0. 45%，所以， 制備低收縮氨基模塑料，對于拓寬氨基模塑料的應(yīng)用范圍，意義重大。關(guān)于低收縮氨基模塑料的研究國內(nèi)外鮮有報道。德國的DIETRICH BRAUN和 REINHARD UNVERICHT通過將丁腈羧膠和羥甲基環(huán)氧樹脂共混，制得一種低收縮劑；再與三 聚氰胺甲醛模塑料共混固化，使得制品的固化收縮率降到0. 5%，后收縮率最低為0. 4%。 但是，這種低收縮劑的添加量大(至少要20wt % )，因此成本高，且僅能生產(chǎn)深色，以及特定 顏色的制品，而且不適合氨基模塑料先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，即不適合真空捏合工藝，因?yàn)樵谡婵?捏合工藝中，該低收縮劑與樹脂基體無法混溶均勻。英國專利GB1438474A中采用提高甲氧基化程度，即提高多羥甲基脲的縮聚程度 得到模收縮率為0. 6 %，后收縮率為0. 15 %的氨基模塑料，但是極大犧牲了氨基模塑料的 流動性，延長了生產(chǎn)周期，并且不適用于真空捏合工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種適用于真空捏合工藝的新型低收縮 率氨基模塑料配方和真空制備工藝，其制品的模收縮率< 0. 6%，后收縮率< 0. 4%。本發(fā)明涉及的一種適用于真空捏合工藝的新型低收縮率氨基模塑料組合物配方(重量份數(shù))為尿素25份 29份；甲醛48份 52份；三聚氰胺0. 2份 0. 5份；潤滑 劑、分散劑和脫模劑共計0. 5份 1. 5份；固化劑體系1. 3份 1. 7份；顏料0. 2份 0. 5 份；填料2. 5份 3. 5份；纖維素15份 19份；低收縮劑0. 3份 4. 0份。其中，低收縮劑選自水溶性異氰酸酯基彈性體，即苯基異氰酸酯基彈性體、烷基異 氰酸酯基彈性體、端異氰酸酯基彈性體中的一種或其混合物，其作用是改善氨基模塑料的 模收縮率和后收縮率；分散劑選自低分子量的醇類或者酰胺類；潤滑劑和脫模劑選自硬脂 酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸復(fù)合酯類、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一種或其 混合物；固化劑體系選自草酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸鹽中的一種或其混合物，其作 用是在固化時釋放酸性物質(zhì)，使氨基模塑料固化交聯(lián)，且該固化劑體系釋放酸性物質(zhì)的起 始溫度高于樹脂聚合溫度；填料為無機(jī)粉料，選自木粉、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽中 的一種或其混合物，粒徑尺寸在6000 8000目。本發(fā)明涉及的一種新型低收縮率氨基模塑料一步法真空捏合工藝過程如下(1)將甲醛、尿素、固化劑體系按上述配方的配比依次投入立式反應(yīng)釜中，溫度控 制在15°C 25°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)50min 65min，制得樹脂原料漿。(2)將原料漿通過管道注入另一個反應(yīng)釜，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為30rpm 80rpm， 按配方的配比依次加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、低收縮劑、三聚氰胺、填料，充分?jǐn)?拌Imin 3min。提高轉(zhuǎn)速到70rpm IlOrpm后，加入纖維素。投料完畢后，提高轉(zhuǎn)速到 260rpm 280rpm。5min IOmin后，開啟真空泵，要求真空度0. 094 0. 098。在捏合階 段，控制溫度在45°C 55°C，電流IlOA 200A，約持續(xù)40min 60min ；在升溫階段，控制 轉(zhuǎn)速不低于40rpm，不高于lOOrpm，電流110 200A，升溫過程約持續(xù)80 IlOmin ；溫度 到78°C時，進(jìn)入聚合階段，控制轉(zhuǎn)速SOrpm，并且隨著溫度的升高，逐步降低轉(zhuǎn)速至60rpm， 聚合時間約為50min 70min，在電流下降至20A 60A時，破真空，夾套通冷卻水。(3)在低于30rpm的轉(zhuǎn)速下卸料至初級高速粉碎機(jī)，粉碎后的粒料通過冷風(fēng)輸送 至二次高速粉碎機(jī)，并通過20目的分篩機(jī)分篩，較粗的顆粒轉(zhuǎn)至二次高速粉碎機(jī)繼續(xù)粉 碎。最后氨基模塑粉經(jīng)過混批后包裝。本發(fā)明創(chuàng)新性地選用了水溶性異氰酸酯基彈性體為低收縮劑，適用于制備氨基模 塑料液相體系以及真空捏合工藝，不影響氨基模塑料生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)周期，其成膜物無色 透明，易于摻色，富有良好的彈性形變。本發(fā)明中，采用水溶性異氰酸酯基彈性體作為低收縮劑，其抗收縮機(jī)理符合“熱塑 性材料膨脹機(jī)理”。在真空捏合和聚合階段，作為低收縮劑的水溶性異氰酸酯基彈性體分子鏈上的氨 基甲酸酯基本不參與縮聚反應(yīng)，因此，不增大氨基模塑料縮聚物的平均分子量，而且異氰酸 酯基彈性體分子鏈上的的柔性鏈段起增塑作用，所以，引入水溶性異氰酸酯基彈性體能提 高氨基模塑料的加工流動性。在氨基模塑料固化階段，作為低收縮劑的水溶性異氰酸酯基彈性體中的軟段受熱 運(yùn)動，體積膨脹，能抵消由于氨基模塑料聚合時單元集結(jié)成核而引起的聚合收縮和熱收縮。 在冷卻階段，因交聯(lián)固化的氨基模塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于水溶性異氰酸酯基彈性體 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以在氨基模塑料成型收縮階段，尚未發(fā)生收縮的水溶性異氰酸酯基 彈性體起抵抗氨基模塑料成型收縮所導(dǎo)致的制件收縮的作用；因同樣原因，水溶性異氰酸
4酯基彈性體的收縮在時間上滯后于氨基模塑料，在異氰酸酯基彈性體開始收縮前，氨基模 塑料制件的收縮幾乎結(jié)束并定型，因此，水溶性異氰酸酯基彈性體發(fā)生收縮的結(jié)果主要是 引起其分散相與基體間的相分離，影響氨基模塑料制件尺寸和形狀的變化程度小。另外，在成型后的熱處理階段，水溶性異氰酸酯基彈性體軟段受熱運(yùn)動加劇，且受 熱膨脹，從而限制了氨基模塑料進(jìn)一步固化所引起的體積收縮，起降低氨基模塑料后收縮 率的作用。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于(1)水溶性異氰酸酯基彈性體適用于親水體系的真空捏合工藝，與反應(yīng)體系混溶 性好，能在樹脂體系中均勻分散；(2)水溶性異氰酸酯基彈性體的引入不影響材料的力學(xué)性能，添加量在一定范圍 內(nèi)，能提高氨基模塑料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度；(3)水溶性異氰酸酯基彈性體能提高材料的表面光澤，且不影響顏料的著色性；(4)水溶性異氰酸酯基彈性體能改善氨基模塑料的流動性。(5)水溶性異氰酸酯基彈性體價格低廉，且所需添加量少。本發(fā)明所述的低收縮氨基模塑料用于制備與金屬器件配合的電器用面板和電器 外殼。材料各項性能優(yōu)異，模收縮率< 0. 6%，后收縮率< 0. 4%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于具體實(shí)施例。實(shí)施例1 按下述原料配方和工藝制備氨基模塑料(樣品1)。配方為表1樣品1的配方 制備方法(1)將甲醛、尿素、固化劑體系按上述配方的配比依次投入立式反應(yīng)釜中，溫度控 制在19°C 22°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)60min，制得樹脂原料漿。(2)將原料漿通過管道注入另一個反應(yīng)釜，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為35rpm，按配方的 配比依次加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、三聚氰胺、填料，充分?jǐn)嚢鑜min。提高轉(zhuǎn)速到 85rpm后，加入纖維素。投料完畢后，提高轉(zhuǎn)速到265rpm。5min后，開啟真空泵，要求真空 度0. 096。在捏合階段，控制溫度在49°C 53°C，電流140A，約持續(xù)50min ；在升溫階段，控 制轉(zhuǎn)速不低于58rpm，不高于95rpm，電流140A，升溫過程約持續(xù)90min ；溫度到78°C時，進(jìn) 入聚合階段，控制轉(zhuǎn)速在80rpm，且隨溫度升高，逐步降低轉(zhuǎn)速至60rpm，聚合時間為50min。 在電流下降至20A時，破真空，夾套通冷卻水。(3)在約30rpm的轉(zhuǎn)速下卸料至初級高速粉碎機(jī)，粉碎后的粒料通過冷風(fēng)輸送至 二次高速粉碎機(jī)，并通過20目的分篩機(jī)分篩，較粗的顆粒轉(zhuǎn)至二次高速粉碎機(jī)繼續(xù)粉碎。 最后氨基模塑粉經(jīng)過混批后包裝。(4)將粉料在固化溫度150°C，固化壓力25MPa，固化時間5min的條件下模壓樣 條(尺寸參照GB13454)，用于測試氨基模塑料的各項性能。實(shí)施例2 按下述原料配方和工藝制備新型低收縮氨基模塑料(樣品2)。配方為表2樣品2的配方 制備方法(1)樹脂原料漿制備同實(shí)施例1。(2)將原料漿通過管道注入另一個反應(yīng)釜，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為38rpm，按配方的 配比依次加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、烷基異氰酸酯基彈性體、三聚氰胺、填料，充分 攪拌lmin。提高轉(zhuǎn)速到88rpm后，加入纖維素。投料完畢后，提高轉(zhuǎn)速到265rpm。5min 后，開啟真空泵，要求真空度0.096。在捏合階段，控制溫度在49°C 53°C，電流140A，約持 續(xù)52min ；在升溫階段，控制轉(zhuǎn)速不低于55rpm，不高于95rpm，電流140A，升溫過程約持續(xù) 92min ；溫度到78°C時，進(jìn)入聚合階段，控制轉(zhuǎn)速在80rpm，且隨溫度升高，逐步降低轉(zhuǎn)速至 60rpm，聚合時間為52min。在電流下降至20A時，破真空，夾套通冷卻水。(3)出釜工序及制備樣條工序同實(shí)施例1。實(shí)施例3 按下述原料配方和工藝制備新型低收縮氨基模塑料(樣品3)。配方為表3樣品3的配方 制備方法(1)樹脂原料漿制備同實(shí)施例1。(2)將原料漿通過管道注入另一個反應(yīng)釜，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為42rpm，按配方的 配比依次加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、烷基異氰酸酯基彈性體、三聚氰胺、填料，充分 攪拌2min。提高轉(zhuǎn)速到90rpm后，加入纖維素。投料完畢后，提高轉(zhuǎn)速到265rpm。5min 后，開啟真空泵，要求真空度0.096。在捏合階段，控制溫度在49°C 53°C，電流140A，約持 續(xù)55min ；在升溫階段，控制轉(zhuǎn)速不低于52rpm，不高于95rpm，電流140A，升溫過程約持續(xù)94min ；溫度到78°C時，進(jìn)入聚合階段，控制轉(zhuǎn)速在80rpm，且隨溫度升高，逐步降低轉(zhuǎn)速至 60rpm，聚合時間為55min。在電流下降至20A時，破真空，夾套通冷卻水。(3)出釜工序及制備樣條工序同實(shí)施例1。實(shí)施例4 按下述原料配方和工藝制備新型低收縮氨基模塑料(樣品4)。配方為表4樣品4的配方 制備方法(1)樹脂原料漿制備同實(shí)施例1。(2)將原料漿通過管道注入另一個反應(yīng)釜，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為47rpm，按配方的 配比依次加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、烷基異氰酸酯基彈性體、三聚氰胺、填料，充分 攪拌3min。提高轉(zhuǎn)速到93rpm后，加入纖維素。投料完畢后，提高轉(zhuǎn)速到265rpm。5min 后，開啟真空泵，要求真空度0.096。在捏合階段，控制溫度在49°C 53°C，電流140A，約持 續(xù)60min ；在升溫階段，控制轉(zhuǎn)速不低于47rpm，不高于95rpm，電流140A，升溫過程約持續(xù) 96min ；溫度到78°C時，進(jìn)入聚合階段，控制轉(zhuǎn)速在80rpm，且隨溫度升高，逐步降低轉(zhuǎn)速至 60rpm，聚合時間為60min。在電流下降至20A時，破真空，夾套通冷卻水。(3)出釜工序及制備樣條工序同實(shí)施例1。實(shí)施例5 按下述原料配方和工藝制備新型低收縮氨基模塑料(樣品5)。配方為表5樣品5的配方 制備方法(1)將端異氰酸酯基彈性體(固含量47% )和苯基異氰酸酯基彈性體(固含量 30% )預(yù)先混合至少lh，制得復(fù)合異氰酸酯基彈性體。(2)樹脂原料漿制備同實(shí)施例1。(3)將原料漿通過管道注入另一個反應(yīng)釜，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為40rpm，按配方的 配比依次加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、復(fù)合型異氰酸酯基彈性體、三聚氰胺、填料，充 分?jǐn)嚢?min。提高轉(zhuǎn)速到90rpm后，加入纖維素。投料完畢后，提高轉(zhuǎn)速到265rpm。5min 后，開啟真空泵，要求真空度0.096。在捏合階段，控制溫度在49°C 53°C，電流140A，約持 續(xù)54min ；在升溫階段，控制轉(zhuǎn)速不低于53rpm，不高于95rpm，電流140A，升溫過程約持續(xù) 90min ；溫度到78°C時，進(jìn)入聚合階段，控制轉(zhuǎn)速在80rpm，且隨溫度升高，逐步降低轉(zhuǎn)速至 60rpm，聚合時間為52min。在電流下降至20A時，破真空，夾套通冷卻水。(4)出釜工序及制備樣條工序同實(shí)施例1。實(shí)施例6 按下述原料配方和工藝制備新型低收縮氨基模塑料(樣品6)。配方為表6樣品6的配方 制備方法(1)將端異氰酸酯基彈性體(固含量47% )和苯基異氰酸酯基彈性體(固含量 20% )預(yù)先混合至少lh，制得復(fù)合異氰酸酯基彈性體。(2)樹脂原料漿制備同實(shí)施例1。(3)將原料漿通過管道注入另一個反應(yīng)釜，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為42rpm，按配方的 配比依次加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、復(fù)合型異氰酸酯基彈性體、三聚氰胺、填料，充 分?jǐn)嚢?min。提高轉(zhuǎn)速到92rpm后，加入纖維素。投料完畢后，提高轉(zhuǎn)速到265rpm。5min 后，開啟真空泵，要求真空度0.096。在捏合階段，控制溫度在49°C 53°C，電流140A，約持 續(xù)57min ；在升溫階段，控制轉(zhuǎn)速不低于50rpm，不高于95rpm，電流140A，升溫過程約持續(xù) 90min ；溫度到78°C時，進(jìn)入聚合階段，控制轉(zhuǎn)速在80rpm，且隨溫度升高，逐步降低轉(zhuǎn)速至 60rpm，聚合時間為53min。在電流下降至20A時，破真空，夾套通冷卻水。(4)出釜工序及制備樣條工序同實(shí)施例1。由上述實(shí)例1至實(shí)例6所得氨基模塑料的各項性能指標(biāo)表示在表7中。表7氨基模塑料的各項性能指標(biāo)對比
權(quán)利要求
一種新型低收縮率氨基模塑料，其組合物配方(重量份數(shù))為尿素25份～29份；甲醛48份～52份；三聚氰胺0.2份～0.5份；潤滑劑、分散劑和脫模劑共計0.5份～1.5份；固化劑體系1.3份～1.7份；顏料0.2份～0.5份；填料2.5份～3.5份；纖維素15份～19份；低收縮劑0.3份～4.0份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物配方，其特征在于所述的低收縮劑選自水溶性異氰 酸酯基彈性體，即苯基異氰酸酯基彈性體、烷基異氰酸酯基彈性體、端異氰酸酯基彈性體中 的一種或其混合物，其作用是改善氨基模塑料的模收縮率和后收縮率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物配方，其特征在于所述的分散劑選自低分子量的醇 類或者酰胺類；潤滑劑和脫模劑選自硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸復(fù)合酯類、硬脂酸 酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物配方，其特征在于，所述的固化劑體系選自草酸、鄰苯 二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸鹽中的一種或其混合物，其作用是在固化時釋放酸性物質(zhì)，使氨 基模塑料固化交聯(lián)。并且，該固化劑體系釋放酸性物質(zhì)的起始溫度要高于樹脂聚合溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物配方，其特征在于，所述的填料為無機(jī)粉料，選自木 粉、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽中的一種或其混合物，平均粒徑大小在6000 8000目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于一步法真空捏合工藝過程如下(1)將甲醛、尿素、固化劑體系按上述配方的配比依次投入立式反應(yīng)釜中，溫度控制在 15°C 25°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)50min 65min，制得樹脂原料漿。(2)將原料漿通過管道注入另一個反應(yīng)釜，設(shè)置攪拌槳的轉(zhuǎn)速為30rpm 80rpm，按 配方的配比依次加入顏料、潤滑劑、分散劑、脫模劑、低收縮劑、三聚氰胺、填料，充分?jǐn)嚢?Imin 3min。提高轉(zhuǎn)速到70rpm IlOrpm后，加入纖維素。投料完畢后，提高轉(zhuǎn)速到 260rpm 280rpm。5min IOmin后，開啟真空泵，要求真空度0. 094 0. 098。在捏合階 段，控制溫度在45°C 55°C，電流IlOA 200A，約持續(xù)40min 60min ；在升溫階段，控制 轉(zhuǎn)速不低于40rpm，不高于lOOrpm，電流110 200A，升溫過程約持續(xù)80 IlOmin ；溫度 到78°C時，進(jìn)入聚合階段，控制轉(zhuǎn)速SOrpm，并且隨著溫度的升高，逐步降低轉(zhuǎn)速至60rpm， 聚合時間約為50min 70min，在電流下降至20A 60A時，破真空，夾套通冷卻水。(3)在低于30rpm的轉(zhuǎn)速下卸料至初級高速粉碎機(jī)，粉碎后的粒料通過冷風(fēng)輸送至二 次高速粉碎機(jī)，并通過20目的分篩機(jī)分篩，較粗的顆粒轉(zhuǎn)至二次高速粉碎機(jī)繼續(xù)粉碎。最 后氨基模塑粉經(jīng)過混批后包裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型低收縮率氨基模塑料的配方和制備方法。其組分包括尿素、甲醛、三聚氰胺、潤滑劑、分散劑、脫模劑、固化劑體系、顏料、填料、纖維素和低收縮劑。本發(fā)明特征在于(1)低收縮劑選用水溶性異氰酸酯基彈性體；(2)該低收縮劑能在樹脂體系中均勻分散，并能提高模塑料的表面光澤度，且不影響顏料的著色性和模塑料的其他性能；(3)該低收縮劑能以較少添加量實(shí)現(xiàn)模塑料收縮率要求。本發(fā)明模塑料制備方法為先將尿素、甲醛和固化劑按配比混合攪拌均勻，制得樹脂原漿，然后將原漿移入反應(yīng)釜，并加入低收縮劑和其他助劑，經(jīng)真空捏合和聚合，制得成型收縮率＜0.6％、后收縮率＜0.4％的氨基模塑料。
文檔編號B29B7/86GK101921454SQ201010186569
公開日2010年12月22日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者曹大偉, 肖和平, 董緒超, 詹茂盛, 陳洪祖 申請人:常州喬爾塑料有限公司;北京航空航天大學(xué)