專利名稱：環(huán)狀和無環(huán)二烯共聚物的制備方法及橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請 的ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及利用過渡金屬或鑭系金屬催化劑組合物制備環(huán)狀和無環(huán)共軛ニ烯単體的共聚物的方法，和引入該共聚物的橡膠組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本申請描述使用包括(a)過渡金屬化合物或鑭系金屬化合物，(b)烷基化劑和(C)無機(jī)齒化物醇化物的聚合催化劑體系來制備至少一種無環(huán)共軛ニ烯和至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯的共聚物的方法，其中所述共聚物包含至少90%的無環(huán)共軛ニ烯單體，具有40，000至300, 000的數(shù)均分子量，并具有至少92%的順式鍵含量。此外，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本申請描述包括至少30phr的至少ー種通過如前所述的方法制成的共聚物和小于70phr的至少ー種橡膠配混物的橡膠組合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本申請進(jìn)ー步描述包括含至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯單體和至少ー種無環(huán)共軛ニ烯単體的至少ー種共聚物和至少ー種橡膠配混物的橡膠組合物，其中所述至少一種共聚物包含至少90%的無環(huán)共軛ニ烯單體，具有50，000至150，000的數(shù)均分子量，并具有至少92%的順式鍵含量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本申請進(jìn)ー步描述包括胎面組件、內(nèi)外胎側(cè)組件和殼體組件的充氣輪胎，其中選自由內(nèi)外胎側(cè)組件和殼體組件組成的組的至少ー種組件包括通過如此處描述的方法制備的共聚物。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本申請中描述的ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，至少ー種無環(huán)共軛ニ烯單體和至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯単體可以使用聚合催化劑體系聚合，從而形成具有40，000至300，000的數(shù)均分子量、至少90%的無環(huán)共軛ニ烯単體含量和至少92%的順式-1，4鍵含量的共聚物，所述聚合催化劑體系包括(a)過渡金屬化合物或鑭系金屬化合物，(b)烷基化劑和(c)無機(jī)鹵化物醇化物。至少ー種無環(huán)共軛ニ烯單體的實(shí)例包括，但不限于，1,3-丁ニ烯、異戊ニ烯、1，3-戍ニ稀、1，3_ 己 ニ 稀、2，3- ニ 甲基-1，3- 丁 ニ 稀、2_ こ基-1，3- 丁 ニ 稀、2_ 甲基_1，3-戍ニ烯、3-甲基-1，3-戍ニ烯、4-甲基-1，3-戍ニ烯和2，4-己ニ烯?？梢栽诠簿酆现惺褂脙煞N以上的共軛ニ烯的混合物。至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯單體的實(shí)例包括，但不限于，1，3-環(huán)戊ニ烯、1，3-環(huán)己ニ烯、1，3-環(huán)庚ニ烯和1，3-環(huán)辛ニ烯，及其衍生物。這里描述的ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的實(shí)施不限于催化劑體系中使用的任何特定鑭系金屬化合物或過渡金屬化合物的選擇。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系可以包括鑭系金屬化合物或過渡金屬化合物、烷基化劑和包括ー個(gè)以上不穩(wěn)定鹵素原子的含鹵素化合物。在鑭系金屬化合物或過渡金屬化合物和/或烷基化劑包括ー個(gè)以上不穩(wěn)定鹵素原子的場合，催化劑體系不需要包括単獨(dú)的含鹵素化合物；例如，催化劑體系可僅包括鹵化的鑭系元素或過渡金屬化合物和烷基化劑。在一些實(shí)施方案中，燒基化劑可以包括招氧燒和至少一種其它有機(jī)招化合物_■者。在又一其它實(shí)施方案中，包含非配位陰離子的化合物，或非配位陰離子前體即能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以形成非配位陰離子的化合物，可以代替包括ー個(gè)以上不穩(wěn)定鹵素原子的含鹵素化合物使用。在這些或其它實(shí)施方案中，除了上述示出的成分或組分之外，還可以使用其它有機(jī)金屬化合物、路易斯堿和/或催化劑改性劑。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，如在美國專利6，699，813中公開的，可以使用含鎳化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，在此將其引入以作參考。各種鑭系金屬化合物或過渡金屬化合物或其混合物可以用于催化劑體系。在ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些化合物可以溶于烴類溶劑如芳香烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。在其它實(shí)施方案中，可在聚合介質(zhì)中懸浮以形成催化活性物質(zhì)的烴不溶的鑭系元素或過渡金屬化合物也是可用的。催化劑體系中可用的鑭系金屬化合物可包括至少ー種鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、 釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠混合物的原子。釹鐠混合物可包括由獨(dú)居石砂獲得的稀土元素的商購混合物。優(yōu)選地，可使用鑭、釤或釹化合物。一種或多種鑭系金屬化合物中的鑭系原子可以處于各種氧化態(tài)，包括但不限于O、+2、+3和+4氧化態(tài)。鑭系元素化合物包括但不限干，鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機(jī)磷酸鹽、鑭系元素有機(jī)膦酸鹽、鑭系元素有機(jī)次膦酸鹽(organophosphinate)、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素ニ硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素ニ酮酸鹽(lanthanide β -diketonate)、燒氧化或芳氧化鑭系元素、鑭系元素鹵化物、鑭系元素假鹵化物、鹵氧化鑭系元素和有機(jī)鑭系元素化合物。術(shù)語有機(jī)鑭系元素化合物指包含至少ー個(gè)鑭系元素-碳鍵的任何鑭系元素化合物。這些化合物主要是包含環(huán)戊ニ烯基(Cp)、取代的環(huán)戊ニ烯基、烯丙基和取代的烯丙基配體的那些，但不排除其它的。適合的有機(jī)鑭系元素化合物包括Cp3Lru Cp2LnR, Cp2LnCl,CpLnCl2XpLn(環(huán)辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3、和 Ln(烯丙基)2C1,其中 Ln 表示鑭系原子并且R表示烴基。在不期望限定這里公開的方法實(shí)施的情況下，以下討論集中于釹化合物，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠選擇類似的基于其它鑭系元素金屬的鑭系金屬化合物。有用的釹化合物包括但不限干，羧酸釹、有機(jī)磷酸釹、有機(jī)膦酸釹、有機(jī)次膦酸釹、氨基甲酸釹、ニ硫代氨基甲酸釹、黃原酸釹、β - ニ酮酸釹、烷氧化釹、芳氧化釹、鹵化釹、假鹵化釹和鹵氧化釹。這里公開的催化劑體系中可用的羧酸釹包括但不限干，甲酸釹、こ酸釹、丙烯酸釹、甲基丙烯酸釹、戊酸釹、葡萄糖酸釹、朽1檬酸釹、富馬酸釹、乳酸釹、馬來酸釹、草酸釹、2-こ基己酸釹、新癸酸釹(又名叔碳酸釹)、環(huán)烷酸釹、硬脂酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶甲酸釹。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)磷酸釹包括但不限于，ニ丁基磷酸釹、ニ戊基磷酸釹、ニ己基磷酸釹、ニ庚基磷酸釹、ニ辛基磷酸釹、雙(I-甲基庚基)磷酸釹、雙(2-こ基己基)磷酸釹、ニ癸基磷酸釹、ニ -十二烷基磷酸釹、ニ -十八烷基磷酸釹、ニ油烯基磷酸釹、聯(lián)苯基磷酸釹、雙(對-壬基苯基)磷酸釹、丁基(2-こ基己基)磷酸釹、(I-甲基庚基)(2-こ基己基)磷酸釹和(2-こ基己基)(對-壬基苯基)磷酸釹。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)膦酸釹包括但不限于，丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦酸釹、辛基膦酸釹、(I-甲基庚基)膦酸釹、(2-こ基己基)膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基膦酸釹、十八烷基膦酸釹、油烯基膦酸釹、苯基膦酸釹、(対-壬基苯基)勝酸欽、丁基丁基勝酸欽、戍基戍基勝酸欽、己基己基勝酸欽、庚基庚基勝酸欽、羊基辛基磷酸釹、(I-甲基庚基)(I-甲基庚基)膦酸釹、(2-こ基己基)(2-こ基己基)膦酸釹、癸基癸基勝酸欽、十~■燒基十~■燒基勝酸欽、十八燒基十八燒基勝酸欽、油稀基油稀基勝酸欽、苯基苯基勝酸欽、(對-壬基苯基)(對-壬基苯基)勝酸欽、丁基(2_こ基己基)勝酸釹、(2-こ基己基)丁基膦酸釹、(I-甲基庚基)(2-こ基己基)膦酸釹、(2-こ基己基)(I-甲基庚基)膦酸釹、(2-こ基己基)(對-壬基苯基)膦酸釹和(對-壬基苯基)(2-乙基己基)勝酸欽。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)次膦酸釹包括但不限于，丁基次膦酸釹、戊基次膦酸釹、己基次膦酸釹、庚基次膦酸釹、辛基次膦酸釹、(I-甲基庚基)次膦酸釹、(2-乙基己基)次膦酸釹、癸基次膦酸釹、十二烷基次膦酸釹、十八烷基次膦酸釹、油烯基次膦酸釹、苯基次膦酸釹、(対-壬基苯基)次膦酸釹、ニ丁基次膦酸釹、ニ戊基次膦酸釹、ニ己基次膦酸釹、ニ庚基次膦酸釹、ニ辛基次膦酸釹、雙(I-甲基庚基)次膦酸釹、雙(2-こ基己 基)次膦酸釹、ニ癸基次膦酸釹、ニ-十二烷基次膦酸釹、ニ -十八烷基次膦酸釹、ニ油烯基次膦酸釹、ニ苯基次膦酸釹、雙(対-壬基苯基)次膦酸釹、丁基(2-こ基己基)次膦酸釹、(I-甲基庚基)(2-こ基己基)次膦酸釹和(2-こ基己基)(對-壬基苯基)次膦酸釹。這里公開的催化劑體系中可用的氨基甲酸釹包括但不限于，ニ甲基氨基甲酸釹、ニこ基氨基甲酸釹、ニ異丙基氨基甲酸釹、ニ丁基氨基甲酸釹和ニ芐基氨基甲酸釹。這里公開的催化劑體系中可用的ニ硫代氨基甲酸釹包括但不限于，ニ甲基ニ硫代氨基甲酸釹、ニこ基ニ硫代氨基甲酸釹、ニ異丙基ニ硫代氨基甲酸釹、ニ丁基ニ硫代氨基甲酸釹和ニ芐基ニ硫代氨基甲酸釹。這里公開的催化劑體系中可用的黃原酸釹包括但不限于，甲基黃原酸釹、こ基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹、丁基黃原酸釹和芐基黃原酸釹。這里公開的催化劑體系中可用的ニ酮酸釹包括但不限于，こ?；徕S、三氟こ?；徕S、六氟こ?；徕S、苯甲?；徕S和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷ニ酮酸釹。這里公開的催化劑體系中可用的烷氧化或芳氧化釹包括但不限干，甲醇釹、こ醇釹、異丙醇釹、2-こ基己醇釹、苯酚釹、壬基苯酚釹和萘酚釹。這里公開的催化劑體系中可用的鹵化釹包括但不限干，氟化釹、氯化釹、溴化釹和碘化釹。這里公開的催化劑體系中可用的假鹵化釹包括但不限干，氰化釹、氰酸釹、硫代氰酸釹、疊氮釹和亞鐵氰化釹。這里公開的催化劑體系中可用的鹵氧化釹包括但不限于，氟氧化釹、氯氧化釹和溴氧化釹。在鹵化釹、鹵氧化釹或其它釹化合物包括ー個(gè)以上不穩(wěn)定鹵素原子的場合下，催化劑體系不需要包括単獨(dú)的含鹵素化合物。路易斯堿如四氫呋喃(THF)可以作為這類釹化合物在惰性有機(jī)溶劑中的溶解助劑使用。催化劑體系中可用的過渡金屬化合物可以包括來自第一或第二系列過渡金屬的至少ー種原子。優(yōu)選地，可使用鎳、鈷或鈀的化合物。在一些實(shí)施方案中，過渡金屬化合物包括含鎳化合物。過渡金屬化合物中的過渡金屬原子可以處于各種氧化態(tài)，包括但不限于O、+2、+3和+4氧化態(tài)。過渡金屬化合物包括但不限于，金屬羧酸鹽、金屬羧酸硼酸鹽、金屬有機(jī)磷酸鹽、金屬有機(jī)膦酸鹽、金屬有機(jī)次膦酸鹽、金屬氨基甲酸鹽、金屬ニ硫代氨基甲酸鹽、金屬黃原酸鹽、金屬β_ ニ酮酸鹽、金屬烷氧化物或芳氧化物、金屬鹵化物、金屬假鹵化物、金屬鹵氧化物和有機(jī)金屬化合物。在不期望限定這里公開的方法實(shí)施的情況下，以下討論集中于鎳化合物，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠選擇類似的基于其它過渡金屬的化合物。有用的鎳化合物包括但不限干，羧酸鎳、羧酸硼酸鎳、有機(jī)磷酸鎳、有機(jī)膦酸鎳、有機(jī)次膦酸鎳、氨基甲酸鎳、ニ硫代氨基甲酸鎳、黃原酸鎳、ニ酮酸鎳、烷氧化鎳、芳氧化鎳、鹵化鎳、假鹵化鎳、鹵氧化鎳和有機(jī)鎳化合物。這里公開的催化劑體系中可用的羧酸鎳包括但不限干，甲酸鎳、こ酸鎳、丙烯酸 鎳、甲基丙烯酸鎳、戊酸鎳、葡萄糖酸鎳、檸檬酸鎳、富馬酸鎳、乳酸鎳、馬來酸鎳、草酸鎳、2-こ基己酸鎳、新癸酸鎳、環(huán)烷酸鎳、硬脂酸鎳、油酸鎳、苯甲酸鎳和吡啶甲酸鎳。這里公開的催化劑體系中可用的羧酸硼酸鎳包括但不限于，通過式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定義的化合物，其中可以相同或不同的各R是氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，各R可以為烴基，例如但不限于，烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基團(tuán)優(yōu)選包含I個(gè)碳原子，或者形成該基團(tuán)適當(dāng)?shù)淖钚?shù)量的碳原子，直至20個(gè)碳原子。這些烴基可以包含雜原子，例如但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸鎳可以包括美國專利4，522，988中公開的那些，在此將其引入以作參考。羧酸硼酸鎳的具體實(shí)例包括新癸酸硼酸鎳(II)、己酸硼酸鎳(II)、環(huán)烷酸硼酸鎳(II)、硬脂酸硼酸鎳(II)、辛酸硼酸鎳(II)、2_こ基己酸硼酸鎳(II)和其混合物。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)磷酸鎳包括但不限于，ニ丁基磷酸鎳、ニ戊基磷酸鎳、ニ己基磷酸鎳、ニ庚基磷酸鎳、ニ辛基磷酸鎳、雙(I-甲基庚基)磷酸鎳、雙(2-こ基己基)磷酸鎳、ニ癸基磷酸鎳、ニ -十二烷基磷酸鎳、ニ -十八烷基磷酸鎳、ニ油烯基磷酸鎳、聯(lián)苯基磷酸鎳、雙(對-壬基苯基)磷酸鎳、丁基(2-こ基己基)磷酸鎳、(I-甲基庚基)(2-こ基己基)磷酸鎳和(2-こ基己基)(對-壬基苯基)磷酸鎳。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)膦酸鎳包括但不限于，丁基膦酸鎳、戊基膦酸鎳、己基膦酸鎳、庚基膦酸鎳、辛基膦酸鎳、(I-甲基庚基)膦酸鎳、(2-こ基己基)膦酸鎳、癸基膦酸鎳、十二烷基膦酸鎳、十八烷基膦酸鎳、油烯基膦酸鎳、苯基膦酸鎳、(対-壬基苯基)膦酸鎳、丁基丁基膦酸鎳、戊基戊基膦酸鎳、己基己基膦酸鎳、庚基庚基膦酸鎳、辛基辛基磷酸鎳、(I-甲基庚基)(I-甲基庚基)膦酸鎳、(2-こ基己基)(2-こ基己基)膦酸鎳、癸基癸基勝酸鎮(zhèn)、十~■燒基十~■燒基勝酸鎮(zhèn)、十八燒基十八燒基勝酸鎮(zhèn)、油稀基油稀基勝酸鎳、苯基苯基膦酸鎳、(対-壬基苯基)(対-壬基苯基)膦酸鎳、丁基(2-こ基己基)膦酸鎳、(2-こ基己基)丁基膦酸鎳、(I-甲基庚基)(2-こ基己基)膦酸鎳、(2-こ基己基)(I-甲基庚基)膦酸鎳、(2-こ基己基)(對-壬基苯基)膦酸鎳和(對-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸鎳。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)次膦酸鎳包括但不限于，丁基次膦酸鎳、戊基次膦酸鎳、己基次膦酸鎳、庚基次膦酸鎳、辛基次膦酸鎳、(I-甲基庚基)次膦酸鎳、(2-乙基己基)次膦酸鎳、癸基次膦酸鎳、十二烷基次膦酸鎳、十八烷基次膦酸鎳、油烯基次膦酸鎳、苯基次膦酸鎳、(対-壬基苯基)次膦酸鎳、ニ丁基次膦酸鎳、ニ戊基次膦酸鎳、ニ己基次膦酸鎳、ニ庚基次膦酸鎳、ニ辛基次膦酸鎳、雙(I-甲基庚基)次膦酸鎳、雙(2-こ基己基)次膦酸鎳、ニ癸基次膦酸鎳、ニ-十二烷基次膦酸鎳、ニ -十八烷基次膦酸鎳、ニ油烯基次膦酸鎳、ニ苯基次膦酸鎳、雙(対-壬基苯基)次膦酸鎳、丁基(2-こ基己基)次膦酸鎳、(I-甲基庚基)(2-こ基己基)次膦酸鎳和(2-こ基己基)(對-壬基苯基)次膦酸鎳。這里公開的催化劑體系中可用的氨基甲酸鎳包括但不限于，ニ甲基氨基甲酸鎳、ニこ基氨基甲酸鎳、ニ異丙基氨基甲酸鎳、ニ丁基氨基甲酸鎳和ニ芐基氨基甲酸鎳。這里公開的催化劑體系中可用的ニ硫代氨基甲酸鎳包括但不限于，ニ甲基ニ硫代氨基甲酸鎳、ニこ基ニ硫代氨基甲酸鎳、ニ異丙基ニ硫代氨基甲酸鎳、ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鎳和ニ芐基ニ硫代氨基甲酸鎳。這里公開的催化劑體系中可用的黃原酸鎳包括但不限于，甲基黃原酸鎳、こ基黃原酸鎳、異丙基黃原酸鎳、丁基黃原酸鎳和芐基黃原酸鎳。這里公開的催化劑體系中可用的ニ酮酸鎳包括但不限于，こ?；徭?、三氟こ?；徭?、六氟こ?；徭嚒⒈郊柞；徭嚭?，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷ニ酮酸鎳。這里公開的催化劑體系中可用的烷氧化或芳氧化鎳包括但不限干，甲醇鎳、こ醇鎳、異丙醇鎳、2-こ基己醇鎳、苯酚鎳、壬基苯酚鎳和萘酚鎳。這里公開的催化劑體系中可用的鹵化鎳包括但不限干，氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳。這里公開的催化劑體系中可用的假鹵化鎳包括但不限干，氰化鎳、氰酸鎳、硫代氰酸鎳、疊氮鎳和亞鐵氰化鎳。這里公開的催化劑體系中可用的鹵氧化鎳包括但不限于，氟氧化鎳、氯氧化鎳和溴氧化鎳。在鹵化鎳、鹵氧化鎳或其它含鎳化合物包括ー個(gè)以上不穩(wěn)定鹵素原子的場合下，催化劑體系不需要包括単獨(dú)的含鹵素化合物。路易斯堿如醇可以作為這類化合物的溶解助劑使用。術(shù)語有機(jī)鎳化合物指包含至少ー個(gè)鎳-碳鍵的任何鎳化合物。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)鎳化合物包括但不限于，雙(環(huán)戊ニ烯基)鎳(也稱為ニ茂鎳)、雙(五甲基環(huán)戊ニ烯基)鎳(也稱為十甲基ニ茂鎳)、雙(四甲基環(huán)戊ニ烯基)鎳、雙(こ基環(huán)戊ニ烯基)鎳、雙(異丙基環(huán)戊ニ烯基)鎳、雙(戊ニ烯基)鎳、雙(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)鎳、(環(huán)戊ニ烯基)(戊ニ烯基)鎳、雙(1，5-環(huán)辛ニ烯)鎳、雙(烯丙基)鎳、雙(甲基烯丙基)鎳和雙(巴豆基)鎳?？墒褂酶鞣N烷基化劑或其混合物。這里公開的催化劑體系中可用的烷基化劑(也可以稱作烴基化劑)包括但不限于，可以將烴基轉(zhuǎn)移至另ー金屬的有機(jī)金屬化合物。典型地，這些試劑包括正電性金屬如第1、2和3族金屬(第IA、IIA和IIIA族的金屬)的有機(jī)金屬化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，烷基化劑包括有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物。在烷基化劑包括不穩(wěn)定鹵素原子的場合下，烷基化劑也可以用作含鹵素化合物。術(shù)語〃有機(jī)鋁化合物〃指含有至少ー個(gè)鋁-碳鍵的任何鋁化合物。在ー個(gè)或多個(gè)、實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物可溶于烴類溶劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)鋁化合物包括但不限于，由通式AlRnX3_n表示的有機(jī)鋁化合物，其中可以相同或不同的各R是經(jīng)由碳原子連接至鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中可以相同或不同的各X是氫原子、鹵素原子、羧酸酯基、燒氧化物基團(tuán)(alkoxide group)或芳氧化物基團(tuán)(aryloxide group),其中η是I至3的整數(shù)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，各R可以是烴基，例如但不限于，烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、取代環(huán)烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。這些烴基可以含有雜原子，例如但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)鋁化合物包括但不限于，三烴基鋁、氫化ニ烴基鋁、ニ氫化烴基鋁、ニ烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙(羧酸鹽)、烷氧化ニ烴基鋁、ニ烷氧化烴基鋁、齒化ニ烴基鋁、ニ南化烴基鋁、芳氧化ニ烴基鋁和ニ芳氧化烴基鋁化合物。這里公開的催化劑體系中可用的三烴基鋁化合物包括但不限于，三甲基鋁、三こ 基招、ニ異丁基招、ニ正丙基招、ニ異丙基招、ニ正丁基招、ニ叔丁基招、ニ正戍基招、ニ新戍基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-こ基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(I-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三(2，6-ニ甲基苯基)鋁、三芐基鋁、ニこ基苯基鋁、ニこ基對甲苯基招、~■こ基節(jié)基招、こ基_■苯基招、こ基_■對甲苯基招和こ基_■節(jié)基招。這里公開的催化劑體系中可用的氫化ニ烴基鋁化合物包括但不限于，氫化ニこ基鋁、氫化ニ正丙基鋁、氫化ニ異丙基鋁、氫化ニ正丁基鋁、氫化ニ異丁基鋁、氫化ニ正辛基招、氣化_■苯基招、氣化_■對甲苯基招、氣化_■節(jié)基招、氣化苯基こ基招、氣化苯基正丙基招、氣化苯基異丙基招、氣化苯基正丁基招、氣化苯基異丁基招、氣化苯基正羊基招、氣化對甲苯基こ基鋁、氫化對甲苯基正丙基鋁、氫化對甲苯基異丙基鋁、氫化對甲苯基正丁基鋁、氣化對甲苯基異丁基招、氣化對甲苯基正羊基招、氣化節(jié)基こ基招、氣化節(jié)基正丙基招、氣化芐基異丙基鋁、氫化芐基正丁基鋁、氫化芐基異丁基鋁和氫化芐基正辛基鋁。這里公開的催化劑體系中可用的ニ氫化烴基鋁包括但不限于，ニ氫化こ基鋁、ニ氫化正丙基鋁、ニ氫化異丙基鋁、ニ氫化正丁基鋁、ニ氫化異丁基鋁和ニ氫化正辛基鋁。這里公開的催化劑體系中可用的氯化ニ烴基鋁化合物包括但不限于，氯化ニこ基鋁、氯化ニ正丙基鋁、氯化ニ異丙基鋁、氯化ニ正丁基鋁、氯化ニ異丁基鋁、氯化ニ正辛基招、氣化_■苯基招、氣化_■對甲苯基招、氣化_■節(jié)基招、氣化苯基こ基招、氣化苯基正丙基鋁、氯化苯基異丙基鋁、氯化苯基正丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基正辛基鋁、氯化對甲苯基こ基鋁、氯化對甲苯基正丙基鋁、氯化對甲苯基異丙基鋁、氯化對甲苯基正丁基鋁、氯化對甲苯基異丁基鋁、氯化對甲苯基正辛基鋁、氯化芐基こ基鋁、氯化芐基正丙基鋁、氯化芐基異丙基鋁、氯化芐基正丁基鋁、氯化芐基異丁基鋁和氯化芐基正辛基鋁。這里公開的催化劑體系中可用的ニ氯化烴基鋁包括但不限于，ニ氯化こ基鋁、ニ氯化正丙基鋁、ニ氯化異丙基鋁、ニ氯化正丁基鋁、ニ氯化異丁基鋁和ニ氯化正辛基鋁。這里公開的催化劑體系中可用的其它有機(jī)鋁化合物包括但不限于，己酸ニ甲基鋁、辛酸ニこ基鋁、2-こ基己酸ニ異丁基鋁、新癸酸ニ甲基鋁、硬脂酸ニこ基鋁、油酸ニ異丁基鋁、甲基鋁雙(己酸鹽)、こ基鋁雙(辛酸鹽)、異丁基鋁雙(2-こ基己酸鹽)、甲基鋁雙(新癸酸鹽)、こ基鋁雙(硬脂酸鹽)、異丁基鋁雙(油酸鹽)、ニ甲基鋁甲醇鹽、ニこ基鋁甲醇鹽、_■異丁基招甲醇鹽、_■甲基招こ醇鹽、_■こ基招こ醇鹽、_■異丁基招こ醇鹽、_■甲基招苯酚鹽、ニこ基鋁苯酚鹽、ニ異丁基鋁苯酚鹽、甲基鋁ニ甲醇鹽、こ基鋁ニ甲醇鹽、異丁基鋁ニ甲醇鹽、甲基鋁ニこ醇鹽、こ基鋁ニこ醇鹽、異丁基鋁ニこ醇鹽、甲基鋁ニ苯酚鹽、こ基鋁ニ苯酚鹽和異丁基鋁ニ苯酚鹽等，及其混合物。另ー類有機(jī)鋁化合物包括鋁氧烷。這里公開的催化劑體系中可用的鋁氧烷包括但不限于，可以由以下通式表示的低聚線型鋁氧烷
和可以由以下通式表示的低聚環(huán)狀鋁氧烷
其中X可以是I-約100的整數(shù)，在其它實(shí)施方案中約10-約50 ;y可以是2_約100的整數(shù)，在其它實(shí)施方案中約3-約20 ;和其中可以相同或不同的各R1可以是經(jīng)由碳原子連接至鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，各R1是烴基，例如但不限干，燒基、環(huán)燒基、取代的環(huán)燒基、鏈稀基、環(huán)稀基、取代的環(huán)稀基、芳基、取代的芳基、芳燒基、燒芳基、烯丙基和炔基。這些烴基可以含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。應(yīng)當(dāng)注意，用于本申請的鋁氧烷的摩爾數(shù)指鋁原子的摩爾數(shù)而不是低聚鋁氧烷分子的摩爾數(shù)。該慣例通常用在利用鋁氧烷的催化劑技術(shù)領(lǐng)域。鋁氧烷可以通過三烴基鋁化合物與水反應(yīng)制備。該反應(yīng)可以根據(jù)已知的方法進(jìn)行，例如(I)其中可將三烴基鋁化合物溶解在有機(jī)溶劑中，然后與水接觸的方法，(2)其中三烴基鋁化合物可與包含于如金屬鹽的結(jié)晶水或吸附于無機(jī)或有機(jī)化合物的水反應(yīng)的方法，和(3)其中三烴基鋁化合物可與存在于將要聚合的單體或單體溶液中的水反應(yīng)的方法。這里公開的催化劑體系中可用的鋁氧烷化合物包括但不限干，甲基鋁氧烷(MAO)、改性的甲基招氧燒(MMAO)、こ基招氧燒、正丙基招氧燒、異丙基招氧燒、丁基招氧燒、異丁基招氧燒、正戍基招氧燒、新戍基招氧燒、正己基招氧燒、正羊基招氧燒、こ基己基招氧燒、環(huán)己基招氧燒、1_甲基環(huán)戍基招氧燒、苯基招氧燒和2，6- _■甲基苯基招氧燒等，及其混合物。可以通過使用該領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)借助用C2-C12烴基、優(yōu)選用異丁基取代甲基鋁氧烷中約20-80%的甲基而形成改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷可以單獨(dú)或與其它有機(jī)鋁化合物組合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲基鋁氧烷和至少ー種其它有機(jī)鋁化合物(例如，AlRnX3J如氫化ニ異丁基鋁組合使用。如上所述，催化劑體系的烷基化劑可以包括有機(jī)鎂化合物。術(shù)語有機(jī)鎂化合物指含有至少ー個(gè)鎂-碳鍵的任何鎂化合物。有機(jī)鎂化合物可溶于烴類溶剤。可以利用的ー類有機(jī)鎂化合物可由式MgR2表示，其中可以相同或不同的各R是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是該基團(tuán)經(jīng)由碳原子連接至鎂原子。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，各R可以是烴基，并且所得有機(jī)鎂化合物是ニ烴基鎂化合物。烴基的實(shí)例包括但不限于，烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。這些烴基可以含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。這里公開的催化劑體系中可用的ニ烴基鎂化合物的實(shí)例包括但不限于，ニこ基鎂、ニ正丙基鎂、ニ異丙基鎂、ニ丁基鎂、ニ己基鎂、ニ苯基鎂、ニ芐基鎂及其混合物?？梢岳玫牧愆`類有機(jī)鎂化合物包括可由式RMgX表示的那些，其中R是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是該基團(tuán)經(jīng)由碳原子連接至鎂原子，并且X是氫原子、鹵素原子、羧酸酯基、烷氧化物基團(tuán)或芳氧化物基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，R可以是烴基，例如但不限于烷基、環(huán)燒基、取代的環(huán)燒基、鏈稀基、環(huán)稀基、取代的環(huán)稀基、芳基、稀丙基、取代的芳基、芳燒基、烷芳基和炔基。這些烴基可以含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，X是羧酸酯基、烷氧化物基團(tuán)或芳氧化物基團(tuán)。 可由式RMgX表示的有機(jī)鎂化合物的示例性類型包括但不限干，氫化烴基鎂、鹵化烴基鎂、烴基鎂羧酸鹽、烴基鎂醇鹽、烴基鎂酚鹽及其混合物?？捎墒絉MgX表示的有機(jī)鎂化合物的具體實(shí)例包括氫化甲基鎂、氫化こ基鎂、氫化
丁基鎂、氫化己基鎂、氫化苯基鎂、氫化芐基鎂、氯化甲基鎂、氯化こ基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化苯基鎂、氯化芐基鎂、溴化甲基鎂、溴化こ基鎂、溴化丁基鎂、溴化己基鎂、溴化苯基鎂、溴化芐基鎂、己酸甲基鎂、己酸こ基鎂、己酸丁基鎂、己酸己基鎂、己酸苯基鎂、己酸芐基鎂、甲基鎂こ醇鹽、こ基鎂こ醇鹽、丁基鎂こ醇鹽、己基鎂こ醇鹽、苯基鎂こ醇鹽、芐基鎂こ醇鹽、甲基鎂苯酚鹽、こ基鎂苯酚鹽、丁基鎂苯酚鹽、己基鎂苯酚鹽、苯基鎂苯酚鹽和芐基鎂苯酚鹽等，及其混合物。含有ー個(gè)以上不穩(wěn)定鹵素原子的各種含鹵素化合物或其混合物可以用于催化劑體系。鹵素原子的實(shí)例包括但不限于，氟、氯、溴和碘。也可以將兩種以上具有不同或相同鹵素原子的含鹵素化合物組合使用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，含鹵素化合物可溶于烴類溶剤。在其它實(shí)施方案中，可以懸浮在聚合介質(zhì)中以形成催化活性物質(zhì)的烴不溶的含鹵素化合物是有用的。含齒素化合物的適合類型包括但不限于，齒素單質(zhì)(elemental halogens)、混合的鹵素、鹵化氫、有機(jī)鹵化物、無機(jī)鹵化物、無機(jī)鹵化物醇化物、金屬鹵化物、有機(jī)金屬鹵化物及其混合物。這里公開的催化劑體系中可用的鹵素單質(zhì)包括但不限于，氟、氯、溴和碘。這里公開的催化劑體系中可用的混合的鹵素包括但不限干，單氯化碘、單溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。這里公開的催化劑體系中可用的鹵化氫包括但不限干，氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)鹵化物包括但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、
烯丙基氯、烯丙基溴、芐基氯、芐基溴、氯-ニ苯基甲烷、溴-ニ苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、芐叉基氯化物、芐叉基溴化物、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、ニ甲基ニ氯硅烷、ニ苯基ニ氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯代甲酸甲酯和溴代甲酸甲酷。
這里公開的催化劑體系中可用的無機(jī)鹵化物包括但不限于，三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化締。這里公開的催化劑體系中可用的無機(jī)鹵化物醇化物包括但不限于，三氟化硼醇化物，其中醇化物部分包含4-20個(gè)碳原子。這里公開的催化劑體系中可用的金屬鹵化物包括但不限于，四氯化錫、四溴化錫、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三溴化銻、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、ニ氯化鋅、ニ溴化鋅、ニ碘化鋅和ニ氟化鋅。這里公開的催化劑體系中可用的有機(jī)金屬鹵化物包括但不限于，氯化ニ甲基鋁、氯化ニこ基鋁、溴化ニ甲基鋁、溴化ニこ基鋁、氟化ニ甲基鋁、氟化ニこ基鋁、ニ氯化甲基鋁、ニ氯化こ基鋁、ニ溴化甲基鋁、ニ溴化こ基鋁、ニ氟化甲基鋁、ニ氟化こ基鋁、倍半氯化 甲基鋁、倍半氯化こ基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、碘化甲基鎂、氯化こ基鎂、溴化こ基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂、氯化芐基鎂、氣化ニ甲基錫、漠化ニ甲基錫、氣化ニこ基錫、漠化ニこ基錫、ニ氣化ニ _叔丁基錫、ニ漠化-ニ-叔丁基錫、ニ氯化ニ丁基錫、ニ溴化ニ丁基錫、氯化三丁基錫和溴化三丁基錫。如上所述，在一些實(shí)施方案中，含非配位陰離子的化合物，或非配位陰離子前體即能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以形成非配位陰離子的化合物，可以代替包括ー個(gè)以上不穩(wěn)定鹵素原子的含鹵素化合物使用。含非配位陰離子的化合物在本領(lǐng)域中是已知的。通常，非配位陰離子是由于空間位阻而不與例如催化劑體系的活性中心形成配位鍵的空間體積大的陰離子。示例性配位陰離子包括四芳基硼酸鹽陰離子和氟化四芳基硼酸鹽陰離子。含非配位陰離子的化合物也包含抗衡陽離子如碳鎗、銨或磷鎗陽離子。示例性抗衡陽離子包括三芳基碳鎗陽離子和N, N- ニ燒基苯胺陽離子(N, N-dialkyIanilinium cations)。含非配位陰離子和抗衡陽離子的化合物的實(shí)例包括三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-ニ甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎗四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽和N，N-ニ甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。非配位陰離子前體包括在反應(yīng)條件下能夠形成非配位陰離子的化合物。示例性非配位陰離子前體包括三芳基硼化合物BR3，其中R是強(qiáng)吸電子芳基如五氟苯基或3，5-雙(三氟甲基)苯基。前述催化劑體系可以在催化劑濃度和催化劑成分比的寬范圍內(nèi)對將共軛ニ烯聚合為立體定向聚ニ烯具有高催化活性。認(rèn)為催化劑成分可以相互作用以形成活性催化劑物質(zhì)。還認(rèn)為對于任何ー種催化劑成分的最佳濃度可能依賴于其它催化劑成分的濃度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，烷基化劑與鑭系元素或過渡金屬化合物的摩爾比(烷基化劑/金屬)可以約I : I-約1,000 I，在其它實(shí)施方案中約2 I-約500 I和在其它實(shí)施方案中約5 I-約200 I來變化。在使用鋁氧烷和至少ー種其它有機(jī)鋁試劑二者作為烷基化劑的那些實(shí)施方案中，鋁氧烷與鑭系元素或過渡金屬化合物的摩爾比(鋁氧烷/金屬)可以約5 I-約1,000 1，在其它實(shí)施方案中約10 I-約700 I和在其它實(shí)施方案中約20 I-約500 I來變化；至少ー種其它有機(jī)鋁化合物與鑭系元素或過渡金屬化合物的摩爾比(Al/金屬)可以約I : I-約200 I，在其它實(shí)施方案中約2 I-約150 I和在其它實(shí)施方案中約5 I-約100 I來變化。含鹵素化合物與鑭系元素或過渡金屬化合物的摩爾比最好以含鹵素化合物中鹵素原子的摩爾數(shù)與鑭系元素或過渡金屬化合物中的鑭系元素或過渡金屬原子的摩爾數(shù)的比(鹵素/鑭系元素或鹵素/過渡金屬)來描述。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鹵素/鑭系元素摩爾比可以約O. 5:-約20 I，在其它實(shí)施方案中約I : I-約10 I和在其它實(shí)施方案中約2 I-約6 I來變化。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鹵素/過渡金屬摩爾比可以約O. 5 I-約100 I，在其它實(shí)施方案中約I : I-約60 I和在其它實(shí)施方案中約3 : I-約40 : I來變化。在又一實(shí)施方案中，非配位陰離子或非配位陰離子前體與鑭系元素或過渡金屬化合物的摩爾比(An/金屬)可以約O. 5 I-約20 1，在其它實(shí)施方案中約O. 75 I-約10 I和在其它實(shí)施方案中約I : I-約6 I來變化。催化劑體系可以通過組合或混合催化劑成分來形成。盡管認(rèn)為活性催化劑物質(zhì)來自該組合，但無法以任何大的確定度知道各種成分或組分之間的相互作用或反應(yīng)的程度。因此，使用術(shù)語“催化劑體系”以涵蓋所述成分的簡單混合物、通過物理或化學(xué)的吸引カ導(dǎo)致的各種成分的配合物、所述成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、或前述的組合。這里公開的方法中利用的催化劑體系可通過各種方法來形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系可以通過將催化劑成分以階梯式或同時(shí)方式加入含單體和溶劑的溶液中或者僅本體單體中而原位形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，可首先添加烷基化劑，接著是鑭系元素或過渡金屬化合物，然后接著，如果使用的話，含鹵素化合物，或含非配位陰離子的化合物或非配位陰離子前體。在其他實(shí)施方案中，催化劑成分可以在可為約_20°C至約80°C的適當(dāng)溫度下在聚合體系外預(yù)混合，可將所得催化劑體系老化幾分鐘至幾天的一段時(shí)間，然后將其加入至單體溶液。在又一實(shí)施方案中，催化劑體系可以在至少ー種共軛ニ烯單體存在下預(yù)形成。也就是說，催化劑成分可在可為約_20°C至約80°C的適當(dāng)溫度下在少量共軛ニ烯単體存在下預(yù)混合?？捎糜陬A(yù)形成催化劑體系的共軛ニ烯単體的量可以在基于每摩爾鑭系元素或過渡金屬化合物為約I至約500摩爾，在其它實(shí)施方案中基于每摩爾鑭系元素或過渡金屬化合物為約5至約250摩爾，和在其它實(shí)施方案中基于每摩爾鑭系元素或過渡金屬化合物為約I0至約100摩爾的范圍內(nèi)?？蓪⑺么呋瘎w系老化幾分鐘至幾天的一段時(shí)間，然后加入至要聚合的共軛ニ烯單體剩余物。在又一實(shí)施方案中，催化劑體系可以通過使用兩階段步驟形成。第一階段可包括將烷基化劑與鑭系元素或過渡金屬化合物在不存在共軛ニ烯単體的情況下，或在少量共軛vニ烯單體存在下，在可為約-20°C至約80°C的適當(dāng)溫度下組合。在第二階段，可將上述反應(yīng)混合物和含鹵素化合物、非配位陰離子或非配位陰離子前體以階梯式或同時(shí)方式裝入至要聚合的共軛ニ烯單體剩余物。當(dāng)催化劑體系溶液或ー種以上催化劑成分的溶液如上述方法所述在聚合體系外制備時(shí)，可使用有機(jī)溶劑或載體。有機(jī)溶劑可以用來溶解催化劑體系或成分，或該溶劑可以僅僅充當(dāng)催化劑體系或成分可以懸浮其中的載體。有機(jī)溶劑可以是對催化劑體系惰性的。有用的溶劑包括烴類熔劑如芳香烴、脂族羥和脂環(huán)族烴。芳香烴溶劑的非限制性實(shí)例包括苯、甲苯、ニ甲苯、こ苯、ニこ基苯和均三甲苯等。脂族烴溶劑的非限制性實(shí)例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異戊烷、異辛烷、2，2- ニ甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶劑油等。此外，脂環(huán)族烴熔劑的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戌烷和甲基環(huán) 已烷等。也可以使用上述烴類的商購混合物。聚合物的生產(chǎn)可以通過在催化有效量的前述催化劑體系存在下聚合無環(huán)和環(huán)狀共軛ニ烯單體來完成。在聚合物料(polymerization mass)中要使用的催化劑總濃度可以依賴于各種因素如成分的純度、聚合溫度、期望的聚合速率和轉(zhuǎn)化率、期望的分子量和許多其它因素的相互影響。因此，不能限定地設(shè)置催化劑的具體總濃度，除非是說可使用催化有效量的各催化劑成分。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鑭系元素或過渡金屬化合物的使用量可以基于姆IOOg共軛ニ烯單體為約O. 01-約2mmol,在其它實(shí)施方案中約O. 02-約Immol和在其它實(shí)施方案中約O. 05-約O. 5mmol來變化。聚合可在作為稀釋劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用溶液聚合體系，該溶液聚合體系是要聚合的単體和形成的聚合物可溶于聚合介質(zhì)的體系?？蛇x擇地，通過選擇形成的聚合物不溶于其中的溶劑，可以使用沉淀聚合體系。在這兩種情況下，要聚合的單體可處于凝相(condensed phase)。此外,催化劑成分可溶解或懸浮在有機(jī)溶劑之內(nèi)。在這些或其它實(shí)施方案中，催化劑成分或組分不承載或不浸潰在催化劑載體上。在其它實(shí)施方案中，可以承載催化劑成分或組分。在進(jìn)行這些聚合中，可將除了可用于制備催化劑體系的有機(jī)溶劑的量之外的有機(jī)溶劑的量添加至聚合體系。額外的有機(jī)溶劑可以相同或不同于用于制備催化劑體系的有機(jī)溶剤?？梢赃x擇相對于用于催化聚合的催化劑體系是惰性的有機(jī)溶剤。以上已經(jīng)闡明示例性的烴類熔劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，要聚合的単體的濃度可不限于特別的范圍。然而，在ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在聚合開始時(shí)存在于聚合介質(zhì)中的單體濃度可以在約3重量％-約80重量％，在其它實(shí)施方案中約5重量％-約50重量％，和在其它實(shí)施方案中約10重量％-約30重量％的范圍內(nèi)。共軛ニ烯的聚合也可以通過本體聚合進(jìn)行，所述本體聚合指實(shí)質(zhì)上沒有使用溶劑的聚合環(huán)境。本體聚合可以在濃縮液相中或在氣相中進(jìn)行。共軛ニ烯的聚合可以以間歇法、連續(xù)法或半連續(xù)法進(jìn)行。在半連續(xù)法中，単體可以是根據(jù)需要替代已經(jīng)聚合的単體而間歇地裝入。在任何情況下，可在通過使用惰性保護(hù)氣體如氮、氬或氦的無氧條件下隨著溫和至劇烈攪拌下進(jìn)行聚合。聚合溫度可以從低溫如-10°C以下至高溫如100°C以上廣泛地變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合溫度可以是約20°C至約90°C?？梢酝ㄟ^外部冷卻(例如，用熱控制的反應(yīng)器夾套)、內(nèi)部冷卻(例如，通過使用連接至反應(yīng)器的回流冷凝器借助単體或溶劑的蒸發(fā)和濃縮)、或這兩種方法的組合來除去聚合熱。盡管使用的聚合壓力可以廣泛地變化，但是可以保持約I個(gè)大氣壓至約10個(gè)大氣壓的壓カ范圍。一旦達(dá)到期望的轉(zhuǎn)化率，可以通過添加猝滅劑至聚合混合物以使催化劑失活來停止聚合。猝滅劑可包括質(zhì)子化合物，其包括但不限于醇、羧酸、無機(jī)酸、水或其混合物?？寡趸瘎┤?，6- ニ叔丁基-4-甲基苯酚可隨添加猝滅劑而添加、在猝滅劑添加之前或之后添カロ?？寡趸瘎┑氖褂昧靠稍诰酆衔锂a(chǎn)物的O. 2重量％-1重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)已經(jīng)猝滅聚合混合物時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以通過利用本領(lǐng)域中已知的脫溶劑和干燥的任何常規(guī)步驟從聚合混合物中回收。例如，可通過將聚合物漿料進(jìn)行蒸汽脫溶劑接著在熱風(fēng)隧道中干燥所得聚合物碎屑而回收聚合物?？蛇x擇地，可以通過在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上直接干燥聚合物漿料而回收聚合物。在干燥的聚合物中揮發(fā)性物質(zhì)的含量可低于聚合物的I重量％，在其它實(shí)施方案中低于O. 5重量％。這里描述的聚(環(huán)狀/無環(huán))ニ烯共聚物如通過使用凝膠滲透色譜(GPC)以聚丁ニ烯標(biāo)準(zhǔn)測定的數(shù)均分子量(Mn)為40，000-300, 000，在其它實(shí)施方案中50，000-150, 000。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些聚合物的分子量分布(Mw/Mn)(也已知為〃多分散指數(shù)") 可小于5至大于2。這里描述的聚(環(huán)狀/無環(huán))ニ烯共聚物的順式-1,4-鍵含量大于60%，在其它實(shí)施方案中大于75%，在其它實(shí)施方案中大于92%，和在其它實(shí)施方案中大于95%。順式-1，4-鍵含量可通過紅外光譜法來測定。這里描述的聚(環(huán)狀/無環(huán))ニ烯共聚物的無環(huán)共軛ニ烯單體含量可大于70%，在其它實(shí)施方案中大于90%。這里公開的聚(環(huán)狀/無環(huán))ニ烯共聚物是在制備輪胎組件時(shí)特別有用的。這些輪胎組件可通過單獨(dú)使用這里公開的聚合物或與橡膠狀聚合物(橡膠配混物)一起使用以制備橡膠組合物來制備?？膳c這里公開的聚(環(huán)狀/無環(huán))ニ烯共聚物一起使用的其它的橡膠狀聚合物包括天然弾性體和合成弾性體。合成弾性體通常來自無環(huán)共軛ニ烯単體的聚合。這些無環(huán)共軛ニ烯單體可與其它單體如こ烯基芳香族単體共聚。其它橡膠狀聚合物可來自こ烯與ー種以上α-烯烴和任選的ー種以上ニ烯單體的聚合。用于制備這里記載的輪胎組件的橡膠組合物可以包括至少ー種橡膠配混物和至少ー種共聚物，所述至少一種共聚物包含至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯単體和至少ー種無環(huán)共軛ニ烯單體，其中所述至少一種共聚物包含至少90%的無環(huán)共軛ニ烯單體，具有在50，000至150，000的數(shù)均分子量，并具有至少92%的順式鍵含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，橡膠組合物包括至少30姆一百份橡膠的份數(shù)(parts-per-hundred-rubber) (phr)的至少一種共聚物。在其他實(shí)施方案中，橡膠組合物包括40至60phr的至少ー種共聚物。可用的橡膠配混物包括天然橡膠、合成聚異戊ニ烯、聚丁ニ烯、聚異丁烯-CO-異戊ニ烯、氯丁橡膠、苯こ烯-丁ニ烯共聚物(溶液和/或乳液聚合的)、聚(こ烯-CO-丙烯)、聚(苯こ烯-CO-丁ニ烯)、聚(苯こ烯-CO-異戊ニ烯)和聚(苯こ烯-CO-異戊ニ烯-CO- 丁ニ烯)、聚(異戍ニ烯-CO- 丁ニ烯)、聚(こ烯-CO-丙烯-CO- ニ烯)、聚硫橡膠、丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、硅酮橡膠、表氯醇橡膠及其混合物。這些弾性體可具有包括線性、支化和星形的大量大分子結(jié)構(gòu)。橡膠配混中通常使用的其它成分也可添加至橡膠組合物。橡膠組合物可任選地包括填料如無機(jī)和有機(jī)填料。有機(jī)填料包括炭黑和淀粉。無機(jī)填料可包括ニ氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、粘土(水合硅酸鋁鹽)及其混合物?？墒褂么罅肯鹉z固化劑，包括硫磺或過氧化物類固化體系。固化劑在Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第 30 卷，第 365-468 頁(1982 年第三版)，特別是 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,第 390-402 頁，和 Α· Υ·Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,(1989 年第ニ版)中記載，在此將其引入以作參考。硫化劑可單獨(dú)或組合使用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可硫化的組合物的制備及輪胎的構(gòu)成和固化不受本發(fā)明實(shí)施的影響?？墒褂玫钠渌煞职ù龠M(jìn)劑、油、蠟、焦燒抑制劑、加工助劑、氧化鋅、增粘樹脂、補(bǔ)強(qiáng)樹脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解劑和ー種以上額外的橡膠。這些橡膠組合物可用于形成輪胎組件，其包括但不限于胎面、胎側(cè)和殼體組件(例如，胎體簾布外皮、胎圈填膠)等。優(yōu)選地，聚(環(huán)狀/無環(huán))ニ烯共聚物用于胎側(cè)或殼體組件配方。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些配方可包括至少30phr、在其它實(shí)施方案中40至60phr的聚(環(huán)狀/無環(huán))ニ烯共聚物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，橡膠組合物可通過形成包括橡膠組分和填料的初始母料來制備(橡膠組分任選地包括這里公開的聚(環(huán)狀/無環(huán))ニ烯共聚物)。該初始母料可在約25°C至約125°C的起始溫度下混合，同時(shí)排出溫度為約135°C至約180°C。為防 止早期硫化(也稱為焦燒)，該初始母料可排除硫化劑。一旦加工初始母料，則硫化劑可在低溫下在最終混合階段引入并共混至初始母料，這優(yōu)選不引發(fā)硫化エ藝。任選地，額外的混合階段，有時(shí)稱為再煉(remill)，可在母料混合階段和最終混合階段之間采用。包括這里公開的官能化共聚物的各種成分可在這些再煉期間添加。這里使用的橡膠配混技術(shù)和添加劑通常已知公開在 The Compounding and Vulcanization of Rubber, in RubberTechnology (1973 年第二版)中。適用于ニ氧化硅填充的輪胎配方的混合條件和過程還公知記載在美國專利5，227，425,5, 719，207,5, 717，022和歐洲專利890，606中，在此將其全部引入以作參考。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在ニ氧化硅用作填料(単獨(dú)或與其它填料組合)的場合下，偶聯(lián)劑和/或屏蔽劑可在混合期間添加至橡膠配方中?？捎玫呐悸?lián)劑和屏蔽劑公開在美國專利 3，842，111,3, 873，489,3, 978，103,3, 997，581,4, 002，594,5, 580，919,5, 583，245、5，663，396,5,674，932,5,684，171,5,684，172,5,696，197,6,608，145,6,667，362、6，579，949,6, 590，017,6, 525，118,6, 342，552 和 6，683，135 中，在此將其引入以作參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，初始母料在實(shí)質(zhì)上不存在偶聯(lián)劑和屏蔽劑下通過包括這里公開的官能化共聚物和ニ氧化硅來制備。在可硫化橡膠組合物用于輪胎制造的場合，這些組合物可根據(jù)包括標(biāo)準(zhǔn)橡膠成形(shaping)、成型(molding)和固化技術(shù)的普通輪胎制造技術(shù)而加工成輪胎組件。典型地，硫化通過在模具中加熱可硫化組合物來實(shí)施；例如，其可加熱至約140至約180°C。固化或交聯(lián)的橡膠組合物可稱為硫化產(chǎn)品，其通常包含為熱固性的三維、聚合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其它成分，如加工助劑和填料，可遍及硫化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而均勻分散。充氣輪胎可如美國專利5，866，171,5,876, 527,5,931, 211和5，971，046中討論的制造，在此將其引入以作參考。這里公開的實(shí)施方案通過參考以下實(shí)施例將更容易理解。當(dāng)然，仍然有對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的許多其它實(shí)施方案或說明，因此認(rèn)為這些實(shí)施例僅為說明目的而給出，不應(yīng)解釋為以任何方式限定權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例實(shí)施例I-順式-I，4~聚丁ニ烯(對照聚合物I)的合成向用氮?dú)獯祾叩母稍锲恐刑砑蛹和楹?，3_ 丁ニ烯(Bd)/己烷共混物，得到300g15.0%(重量％)B d在己烷中的溶液。向該溶液中裝入三異丁基鋁(TIBA)溶液(O. 68M，1.35mL)、辛酸鎳(Ni [EHAJ2)溶液(O. 050M，O. 61mL)和三氟化硼己醇化物(BF3^C6H13OH)溶液。將該瓶置于80°C水浴中并翻滾I小吋。然后用含2，6-ニ-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的異丙醇處理反應(yīng)混合物以使催化劑失活，凝固和穩(wěn)定聚合物。然后聚丁ニ烯在轉(zhuǎn)鼓式干燥器中在120°C下干燥，其性質(zhì)示于表I中。實(shí)施例2-順式-1，4-聚丁ニ烯(對照聚合物2)的合成對照聚合物2使用與實(shí)施例I類似的過程來制備。聚合條件和所得聚合物性質(zhì)列于表I中。實(shí)施例3-順式-I, 4-聚(Bd-co-CHD)的合成向用氮?dú)獯祾叩母稍锲恐刑砑蛹和?103.6g)、l，3-丁ニ烯(Bd)/己烷共混物(22. 2%，194. 6g)和I, 3-環(huán)己ニ烯(I. Sg)，得到300g 15. 0%單體在己烷中的溶液。向該溶液中裝入以 Bd 共混物(I. lg)、TIBA 溶液(O. 68M，0. 99mL)、Ni [ΕΗΑ]2 溶液(O. 050Μ,0. 45mL) 和BF3*C6H130H溶液(1.0M，0.81mL)的順序制得的預(yù)形成催化劑。將該瓶置于65°C水浴中并翻滾2. 5小吋。然后用含2，6- ニ -叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的異丙醇處理反應(yīng)混合物以使催化劑失活，凝固和穩(wěn)定聚合物。然后將所得聚合物(聚合物3)在轉(zhuǎn)鼓式干燥器中在120°C下干燥，其性質(zhì)示于表I中。實(shí)施例4-順式-1.4-聚(Bd-co-CHD)的合成共聚物使用與實(shí)施例3類似的過程制備。聚合條件和所得聚合物(聚合物4)性質(zhì)列于表I中。實(shí)施例5-順式-I、4-聚(Bd-co-CHD)的合成共聚物使用與實(shí)施例3類似的過程制備。聚合條件和所得聚合物(聚合物5)性質(zhì)列于表I中。
權(quán)利要求
1.ー種使用聚合催化劑體系制備無環(huán)共軛ニ烯和環(huán)狀共軛ニ烯的共聚物的方法，所述方法包括 利用聚合催化劑體系聚合至少ー種無環(huán)共軛ニ烯単體與至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯単體，所述聚合催化劑體系包括 (a)過渡金屬化合物或鑭系金屬化合物， (b)燒基化劑；和 (C)無機(jī)鹵化物醇化物， 其中所述共聚物包含至少90%的無環(huán)共軛ニ烯單體，具有40，000至300，000的數(shù)均分子量，和具有至少92%的順式鍵含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述共聚物具有50，000至150，000的數(shù)均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少ー種無環(huán)共軛ニ烯選自由1，3-丁ニ烯、異戊ニ烯、1，3-戊ニ烯、1，3-己ニ烯、2，3-ニ甲基-1，3-丁ニ烯、2-こ基-1，3-丁ニ烯、2-甲基_1，3-戍ニ烯、3-甲基-1，3-戍ニ烯、4-甲基-1，3-戍ニ烯和2，4-己ニ烯組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯選自由1，3-環(huán)戊ニ烯、1，3-環(huán)己ニ烯、1，3-環(huán)庚ニ烯和1，3-環(huán)辛ニ烯及其衍生物組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述聚合催化劑體系包括 (a)選自由鎳、鈷和鈀化合物組成的組的過渡金屬化合物， (b)燒基化劑；和 (C)無機(jī)鹵化物醇化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述聚合催化劑體系包括 (a)選自由鑭、釤和釹化合物組成的組的鑭系金屬化合物， (b)燒基化劑；和 (C)無機(jī)鹵化物醇化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述過渡金屬化合物選自由苯甲酸鎳、こ酸鎳、環(huán)烷酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、雙(α-呋喃ニ肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬脂酸鎳、こ酰丙酮酸鎳、水楊醛鎳、雙(環(huán)戊ニ烯)鎳、雙(水楊醛)こニ亞胺鎳、環(huán)戊ニ烯基-亞硝?；嚒㈦p(n3-烯丙基)鎳、雙U-環(huán)辛-1，5-ニ烯)鎳、雙U3-烯丙基鎳三氟こ酸酷)、四羰基鎳、硼?；?、新癸酸硼酸鎳、己酸硼酸鎳、環(huán)烷酸硼酸鎳、硬脂酸硼酸鎳、辛酸硼酸鎳、2-こ基己酸硼酸鎳及其混合物組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述無機(jī)鹵化物醇化物的醇化物部分包含4至20個(gè)碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述無機(jī)鹵化物醇化物是三氟化硼醇化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烷基化劑是具有式AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，其中可以相同或不同的各R是經(jīng)由碳原子連接至鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中可以相同或不同的各X是氫原子、羧酸酯基、烷氧化物基團(tuán)或芳氧化物基團(tuán)，和其中n為1-3的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中通過包括所述過渡金屬化合物或鑭系金屬化合物與所述烷基化劑混合、其后與所述無機(jī)齒化物醇化物混合的方法，所述聚合催化劑體系的至少一部分在添加至所述單體之前預(yù)先形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述共聚物具有2-5的多分散指數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述共聚物具有至少95%的順式鍵含量。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少ー種無環(huán)共軛ニ烯是1，3-丁ニ烯，所述至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯是1，3-環(huán)己ニ烯，所述含金屬化合物是辛酸鎳，所述無機(jī)齒化物醇化物是三氟化硼 己醇化物，所述烷基化劑是三異丁基鋁，和其中所述共聚物具有2-5的多分散指數(shù)并且具有至少95%的順式鍵含量。
15.—種橡膠組合物,其包括 至少ー種共聚物，所述共聚物包括至少ー種環(huán)狀共軛ニ烯単體和至少ー種無環(huán)共軛ニ烯單體，其中所述至少一種共聚物包含至少90%的無環(huán)共軛ニ烯單體，具有50，000至150，000的數(shù)均分子量，并具有至少92%的順式鍵含量，和 至少ー種橡膠配混物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的橡膠組合物，其包括40至60phr的所述至少一種共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的橡膠組合物，其中所述至少一種橡膠配混物選自由天然橡膠、聚異戊ニ烯、聚丁ニ烯和苯こ烯-丁ニ烯共聚物橡膠組成的組。
18.—種橡膠組合物，其包括 至少30phr的至少ー種通過根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制成的共聚物，和 小于70phr的至少ー種橡膠配混物，其中所述至少一種橡膠配混物選自由天然橡膠、聚異戊ニ烯、聚丁ニ烯和苯こ烯-丁ニ烯共聚物橡膠組成的組。
19.ー種橡膠組合物，其包括 至少30phr的至少ー種通過根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法制成的共聚物，和 小于70phr的至少ー種橡膠配混物，其中所述至少一種橡膠配混物選自由天然橡膠、聚異戊ニ烯、聚丁ニ烯和苯こ烯-丁ニ烯共聚物橡膠組成的組。
20.ー種充氣輪胎，其包括 胎面組件、內(nèi)外胎側(cè)組件和殼體組件，其中選自由內(nèi)外胎側(cè)組件和殼體組件組成的組的至少ー種組件包括通過根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制成的共聚物。
全文摘要
一種無環(huán)共軛二烯和環(huán)狀共軛二烯的共聚物的制備方法，和包括該共聚物的橡膠組合物和輪胎，所述制備方法使用包括過渡金屬化合物或鑭系金屬化合物、烷基化劑和無機(jī)鹵化物醇化物的聚合催化劑體系。所述共聚物包含至少90%的無環(huán)共軛二烯單體，具有40,000至300,000的數(shù)均分子量，并具有至少92%的順式鍵含量。
文檔編號C08F236/02GK102666596SQ201080053629
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者秦增全, 鈴木英壽 申請人:株式會(huì)社普利司通