乙烯的氣相聚合的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在經(jīng)氨基醇改性的負載型氧化鉻基催化劑的存在下通過乙烯的氣相聚合來生產(chǎn)聚乙烯的方法，其中氨基醇∶鉻的摩爾比的范圍為0.5∶1至1∶1，其中所述載體為具有250m2/g至400m2/g的表面積(SA)和1.1cm3/g至小于2.0cm3/g的孔體積(PV)的二氧化硅，和其中所述負載型催化劑上的鉻的量為至少0.1重量％且低于0.5重量％。
【專利說明】乙烯的氣相聚合
[0001] 本發(fā)明涉及在負載型氧化鉻基催化劑的存在下乙烯氣相聚合的方法。
[0002] LDPE、HDPE 和 LLDPE 的生產(chǎn)方法在 Andrew Peacock 的 "Handbook of Polyethylene"（2000 ;Dekker ;ISBN 0824795466)的第 43-66 頁有總結(jié)。催化劑可以分為 三個不同的亞類，包括齊格勒-納塔（Ziegler Natta)催化劑、菲利普斯（Phillips)催化 劑和單位點催化劑。各種方法可以被分為采用均質(zhì)的（可溶的）催化劑的溶液聚合方法和 采用負載型（多相）催化劑的方法。后者的方法包括氣相方法。
[0003] 氧化鉻基催化劑，通常在文獻中被稱為"菲利普斯催化劑"，可以通過在非還原性 氣氛中煅燒在無機氧化物載體上載有的鉻化合物來獲得。氧化鉻催化和使用該特定的催化 劑的乙烯聚合由 Andrew Peacock 的 "Handbook of Polyethylene" 在第 61-64 頁中公開。
[0004] 氣相反應(yīng)器基本上是干燥聚合物顆粒的流化床，通過攪拌或通過將氣體（乙烯） 高速經(jīng)過來保持。所得到的粉末與穩(wěn)定劑混合且通常被擠壓成丸粒。氣體流化床聚合方 法由 Than Chee Mun 在 Hydrocarbons 2003 "Production of polyethylene using gas fluidised bed reactor"中總結(jié)。氣相聚合通常包括將氣態(tài)單體添加到垂直取向的填充 有預先形成的聚合物、催化劑顆粒和添加劑的聚合反應(yīng)器中。通常，在氣相聚合系統(tǒng)中的 聚合在30°C至130°C的溫度和超大氣壓力下發(fā)生。上升的氣相使床流化，并在此過程中氣 相中含有的單體聚合到負載型催化劑或預形成的聚合物上。在到達反應(yīng)器的頂部時，未反 應(yīng)的單體被再循環(huán)，而聚合物連續(xù)地沿反應(yīng)器的側(cè)面落下。合適的氣相聚合的例子在例如 US-A-4003712 和 US-A-2005/0137364 中公開。
[0005] 氣相流化床反應(yīng)器由以下組成：直線部分，其中絕大部分材料被流化；和去夾帶 部分，通常具有更高的直徑，其中，由流化氣體攜帶的顆粒由氣體利用降低的速度和因而顆 粒降低的動能而除去。反應(yīng)器的這一部分通常被稱為擴展部分；反應(yīng)器的頂部通常是半球 形并被稱為反應(yīng)器的圓頂。去夾帶發(fā)生的這個空間也被稱為"自由空域（free board)"。自 由板中的顆粒的去夾帶高度依賴于直線部分的材料的粒徑。用于使床流化的氣體速度（稱 為SGV的表觀氣速）通過使用床中的樹脂的APS的平均粒徑分布來計算。但是，如果該聚合 物富含細粒，在自由板中的去夾帶可能是不完整的，并會出現(xiàn)對于反應(yīng)器中其他部分的顆 粒帶出（carryover)，在其中它們的存在可以有不期望的效應(yīng)。存在具有細粒帶出的幾種不 良效應(yīng)。小顆粒易于帶有高靜電和富含催化劑。當這些顆粒積聚在停滯區(qū)如反應(yīng)器的圓頂 或擴展部分的壁，它們可以繼續(xù)聚合而沒有適當除去聚合熱的益處，從而導致熔融聚合物， 并形成本領(lǐng)域熟悉的那些如大塊和/或片材。顆粒夾帶的另一不期望的效應(yīng)是材料在用來 除去聚合熱的冷卻器中的積累，導致冷卻器效率降低，和在極端情況下將氣體流動阻斷到 沒有足夠的速度以使床流化。細粒也可以積累在再循環(huán)線路之內(nèi)以及氣體分配板之下，在 這里它們可能最終破壞流化到反應(yīng)器的操作必須停止來進行清洗和除去細粒，造成非常大 的經(jīng)濟損失。細粒的存在也可影響產(chǎn)品品質(zhì)。在具有基于鉻的催化劑的氣相反應(yīng)器中生產(chǎn) 高密度聚乙烯的過程中，細粒的存在是一個問題。積聚在圓頂或其他相對冷的表面上的細 粒繼續(xù)在較低的溫度反應(yīng)，并由于形成超高分子量材料而形成凝膠。最終產(chǎn)品的性能可能 受到凝膠存在的極大影響；因此，含有樹脂的凝膠通常被分類為等外材料，導致巨大的經(jīng)濟 損失。對于該夾帶細粒的問題已經(jīng)提出了許多解決方案。這些解決方案不令人滿意，因為 它們可能降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，或者對于生產(chǎn)設(shè)備增加大量的資金成本；此外，它們還可能 增加反應(yīng)器操作的復雜性，甚至增加設(shè)備安全運行的風險。氣相聚合反應(yīng)器運行領(lǐng)域的技 術(shù)人員對于限制與凝膠有關(guān)的問題有一些策略。一種解決方案是降低流化氣體的SGV以限 制帶出；這個解決方案不僅固有地受到運行該反應(yīng)器所需要的所謂的"最小流化速度"的限 制，而且降低冷卻器的速率，因而還降低生產(chǎn)效率，造成經(jīng)濟損失。另一種策略是在預定的 時間間隔停止生產(chǎn)來清潔反應(yīng)器；這也由于生產(chǎn)損失導致了顯著的經(jīng)濟損失。
[0006] US 5, 912, 309公開了使用聲波清潔器噴射器（blaster)來持續(xù)除去由于夾帶而 積聚在反應(yīng)器的擴展部分的細粒。這個解決方案不令人滿意，因為不僅沒有消除問題的根 源，而且聲波清潔器是昂貴的，它們增加了運行的復雜性，并產(chǎn)生可以最終影響反應(yīng)器的安 全性能的振動。
[0007] US 4, 882, 400公開了使用旋風分離器以濃縮來自自由板的夾帶的顆粒，并隨后將 所述顆粒重新引入返回到反應(yīng)器。這種解決方案增加了工藝的復雜性和成本，并沒有解決 細粒產(chǎn)生的問題。乙烯聚合反應(yīng)是一個放熱非常強烈的過程；因此除去反應(yīng)熱對于聚乙烯 生產(chǎn)反應(yīng)器穩(wěn)定運行是至關(guān)重要的。在氣相、流化床反應(yīng)器的情況下，聚合熱經(jīng)由使用流化 床外部的冷卻器從流化氣體中除去。改進的除熱效率是至關(guān)重要的，這經(jīng)常是限制生產(chǎn)速 率的因素。除熱效率的任何改進是非常需要的，因為它會使生產(chǎn)率提高。熱交換器的冷卻 能力可以通過提高流化氣體的質(zhì)量流率來提高，因為流化氣體圍繞流化床循環(huán)，這可以通 過提高氣體的SGV來實現(xiàn)。然而，SGV的最大極限由防止流化床的夾帶的需要來確定。存在 確定夾帶的幾個因素；細粒是其中之一。另一個因素是樹脂的APS和顆粒的體積密度。因 此，產(chǎn)生具有較大的APS、具有很少或沒有細粒，同時保持良好的體積密度的聚合物的催化 齊U，對聚合方法而言是期望的，因為它使得能夠在較高SGV下運行。用于增加除熱同時產(chǎn)生 高密度聚乙烯的另一種策略是提高流化氣體的熱容量（Cp)。這最通常是通過添加分子量高 于乙烯的烴來實現(xiàn)的。
[0008] US 2005/0137364A1公開了幾種烴，其可以用來增加流化氣體的Cp。這種方法的 一個缺點是，氣體的動量也增加，因此樹脂帶出的風險也增加。在這種情況下，具有高APS、 低細粒和良好體積密度的催化劑也是有利的。
[0009] 本發(fā)明的目的是提供制造高密度聚乙烯的氣相方法，其得到具有較窄的粒徑分布 和較大的平均粒徑的聚合物。
[0010] 本發(fā)明提供了一種方法，其中高密度乙烯聚合物在經(jīng)氨基醇改性的負載型氧化鉻 基催化劑組合物的存在下通過聚合乙烯來獲得，其中氨基醇：鉻的摩爾比的范圍為0.5:1 至1:1，其中載體為具有250m2/g至400m2/g的表面積（SA)和I. IcmVg至小于2. 0cm3/g的 孔體積（PV)的二氧化硅，和其中在負載型催化劑上的鉻的量為至少0. 1重量％且低于0. 5 Sfi % O
[0011] 氨基醇具有式：
[0012]
【權(quán)利要求】
1. 在經(jīng)氨基醇改性的負載型氧化鉻基催化劑組合物的存在下通過乙烯的氣相聚合來 生產(chǎn)聚乙烯的方法，其中氨基醇：鉻的摩爾比的范圍為0. 5:1至1:1，其中所述載體為具有 250m2/g至400m2/g的表面積（SA)和I. IcmVg至小于2. 0cm3/g的孔體積（PV)的二氧化娃， 和其中所述負載型催化劑中的鉻的量為至少〇. 1重量％且低于〇. 5重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氨基醇：鉻的摩爾比的范圍為0. 7:1至0. 9:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其特征在于，所述氨基醇具有式： 其中，
R基團可以彼此獨立地相同或不同，為C1-Cltl烷基，和 R1為C3-C8環(huán)烷基或為C4-C16烷基取代的環(huán)烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述氨基醇是4-(環(huán)己基氨基）戊-2-醇 或4-[ (2-甲基環(huán)己基）氨基]戊-2-醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含鈦化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈦化合物為式Ti (OR1) nX4_n和Ti (R2) nX4_n的化合物，其中， ? R1 和 R2 表示（C1-C2tl)烷基、（C1-C2tl)芳基或（C 1-C2tl)環(huán)烷基， ? X表不齒素原子，和 ? η表示滿足0彡η彡4的數(shù)。
7. 能夠根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法獲得的聚乙烯，其特征在于，所述聚乙 烯具有： -彡5g/10分鐘和< 30g/10分鐘的高負荷熔融指數(shù)（HLMI)(根據(jù)IS01133)， -彡15和< 35的M"/Mn(根據(jù)尺寸排阻色譜法（SEC)測量）， -彡 935kg/m3 和彡 960kg/m3 的密度（根據(jù) ISO 1183)。
8. 制品，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法得到的產(chǎn)品或根據(jù)權(quán)利要求7 所述的產(chǎn)品來制備。
9. 瓶或容器，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法得到的產(chǎn)品或根據(jù)權(quán)利要 求7所述的產(chǎn)品來制備。
【文檔編號】C08F4/69GK104379615SQ201380031339
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】V·阿利耶夫, J·F·塞瓦略斯-坎道 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司