由生物組分制成的可生物降解的材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由生物組分制成的可降解材料，包含10-60重量％的由至少一個蛋白質(zhì)制成的蛋白質(zhì)膠(1)、2-50重量％的天然纖維(4)。而且在所述材料中還提供了2-15重量％的至少一種吸濕性礦物(7)、10-55重量％的水(2)和0-50重量％的添加劑組分(5)。
【專利說明】由生物組分制成的可生物降解的材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由生物組分制成的可降解材料，以及還涉及一種由可降解材料制 成的模制部件的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]US7, 387, 756 (Guilbert等）描述了一種基于天然纖維的材料的制備方法。天然 纖維與天然蛋白質(zhì)粘合劑以粉末形式混合，其中天然纖維的含水率為1-15%。將含水率設(shè) 定為6-24%，之后通過熱壓操作模制混合物。
[0003]US6, 284, 838(NovamontSpA)公開了一種由木質(zhì)素或包含木質(zhì)素的材料和蛋白 質(zhì)制成的可生物降解的組合物。組合物也可以進(jìn)一步包含添加劑。將木質(zhì)素或包含木質(zhì)素 的材料與蛋白質(zhì)一起加熱并使之熔化。也可以使用細(xì)刨花作為包含木質(zhì)素的材料。使用植 物或動物的酪蛋白或明膠（gelatin)作為優(yōu)選的蛋白質(zhì)。
[0004]US5, 360, 586(WyattDanny)公開了一種由纖維素材料制成的可降解模制部件的 制備方法。纖維素材料包含小于50%的水，并與粘合劑和發(fā)泡劑混合。將混合物填充至擠 壓機(jī)中，與水混合并之后被擠壓以形成模制部件。
[0005]DE461 775(HansBrandt)公開了一種木材替代品組合物，其與木材相比更便宜 和更輕，并且具有更高的閃點(diǎn)和更高的耐水性。為了制備該組合物，將紙在氫氧化鉀溶液中 煮沸，之后將其與單寧酸和氫氧化鈉混合。將該組合物干燥并粉碎。之后將粉末與膠合劑、 碳酸鈉、滑石以及氯化銻混合，并在攪拌下加入皮膠的硫化氫溶液。將所得的組合物碾平成 薄片或壓制以形成模制品。
[0006]DE334 183 (Kukula博士）描述了一種用于制備鉛筆體的木材替代品組合物。所 述組合物是由木纖維與礦物質(zhì)和水的混合物制備的。將膠和糊精或植物膠楽（muciIage) 作為粘合劑加入混合物中。在中等壓力下將該組合物在不加熱的情況下壓到合適的模具 中。一個例子描述了可以將4-5重量份的其中可加入少量的木質(zhì)紙漿的磨木或木屑，與一 重量份的石棉、硅藻土或滑石、以及也一重量份的骨膠或明膠以及一重量份的添加了極少 量的水的植物膠漿或糊精混合。
[0007]TO2009/079579 (E2EMaterials)描述了一種可生物降解的無甲醛波紋卡紙板， 特別是具有由大豆制成的粘合劑的波紋卡紙板。波紋卡紙板由大豆樹脂制成的第一板材以 及由植物纖維材料制成的另一板材組成。第一板材與波紋壓制元件相粘合。植物纖維可以 包括亞麻、大麻、苧麻、劍麻、黃麻、木綿、香蕉、菠蘿或洋麻纖維。纖維能夠以編織或非編織 的紡織品的形式存在。但是，纖維優(yōu)選以通過天然粘合劑、諸如例如聚乳酸而保持在一起的 非編織墊的形式存在。波紋壓制元件優(yōu)選由膨化谷粒、特別是小麥、大米、或玉米谷粒制成。 在制備方法的第一步驟中，將由植物纖維制成的第一批板材用大豆樹脂浸透、干燥、壓縮， 以形成壓制板，之后與波紋壓制元件膠合。最后，使第二壓制板與波紋壓制元件膠合。大豆 樹脂可以額外地包含多糖，特別是瓊脂、膠凝糖、或其混合物。
[0008]WO2004/029135 (K.U.Leuven)公開了一種基于谷蛋白（gluten)以及由涂覆有谷 蛋白的纖維制成的復(fù)合材料的生物高聚物。通過將谷蛋白與包含大量巰基基團(tuán)的分子混合 從而制備所述材料。為此，將谷蛋白與分子一起分散在優(yōu)選的水溶液中。另外，纖維也能夠 涂覆有谷蛋白并處理，以形成復(fù)合材料。纖維可以是合成的，也可以是天然的。在一個特定 的實施例中，在纖維周圍形成谷蛋白網(wǎng)狀物。之后可以將所產(chǎn)生的纖維基質(zhì)用壓鑄法壓制。 此處可以使用纖維素纖維，也可以使用麥桿、莢、苧麻殼或果實作為纖維。
[0009] 由于其固化、特別是在蛋白質(zhì)膠的存在下的固化需要一些時間，由這些材料制備 的模制部件最初僅顯示出低的機(jī)械穩(wěn)定性，因此用此前已知的材料是不利的。另外，由于不 是所有所用的材料是可降解的和環(huán)境可接受性的，所以這些材料必須以廢棄物的形式被處 理掉。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種適用于開頭所述【技術(shù)領(lǐng)域】的材料，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的 材料相比，該材料更快地固化，從而使得由其制備的模制部件具有盡可能快地良好的機(jī)械 穩(wěn)定性，以及能夠被徹底地分解和可降解的。
[0011] 通過權(quán)利要求1的特征來實現(xiàn)該目的。根據(jù)本發(fā)明的材料包含10-60重量％的由 至少一種蛋白質(zhì)制成的蛋白質(zhì)膠?？山到獠牧项~外地包含2-50重量％的天然纖維、2-15重 量％的至少一種吸濕性礦物、以及10-55重量％的水。另外，在所述材料中也可以存在0-50 重量％的量的添加劑組分。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的材料是"可降解的"。在本申請的上下文中，這指的是所述材料能夠 通過生物處理被完全地分解。
[0013] 在本申請的上下文中的"蛋白質(zhì)膠"指的是能夠通過固化處理形成三維網(wǎng)狀物的 蛋白質(zhì)溶液。該固化處理優(yōu)選是可逆的，特別是通過加入水以及額外地加熱操作。優(yōu)選地， 蛋白質(zhì)膠由單一蛋白質(zhì)或單一蛋白質(zhì)類（proteinclass)組成?；蛘?，蛋白質(zhì)膠也可以由 多種不同蛋白質(zhì)或不同蛋白質(zhì)類的蛋白質(zhì)組成。
[0014] 所述材料包含10-60重量％、優(yōu)選30-50重量％、特別優(yōu)選40-45重量％的蛋白質(zhì) 膠。
[0015] 所述材料進(jìn)一步包含2-50重量％、優(yōu)選5-35重量％、特別優(yōu)選7-20重量％的天 然纖維。
[0016] 另外，在可降解材料中存在2-15重量％、優(yōu)選5-12重量％、特別優(yōu)選7-10重量％ 的至少一種吸濕性礦物、以及10-55重量％、優(yōu)選20-50重量％、特別優(yōu)選35-45重量％的 水。吸濕性礦物特別優(yōu)選以粉末形式存在于所述材料中。
[0017] 另外，所述材料可以包含0-50重量％、優(yōu)選10-40重量％、特別優(yōu)選20-30重量％ 的量的添加劑組分。添加劑組分不是必需存在于所述材料中的。即使在沒有添加劑組分的 情況下，根據(jù)本發(fā)明的材料也實現(xiàn)了上述技術(shù)目的。
[0018] 通過加入吸濕性礦物，將作為結(jié)晶水存在于材料中的水加入到吸濕性礦物中，結(jié) 果提高了蛋白質(zhì)膠的固化速度。另外，吸濕性礦物可以額外地與水結(jié)合，這導(dǎo)致了由所述材 料制備的模制部件比較快地具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，即使是在蛋白質(zhì)膠完全固化之前。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的材料的一個重要的優(yōu)點(diǎn)是它可以在熱水中完全溶解。由于純天然物 質(zhì)的材料的組合物，所產(chǎn)生的水溶液能夠作為廢水毫無問題地被處理掉，或用于給植物施 月巴。或者，由所述材料制備的模制部件能夠被燃燒處理，其中，由于使用了可再生的原材料， 結(jié)果產(chǎn)生了實際上的中性CO2平衡。另外，根據(jù)本發(fā)明的材料在使用之后，也能夠被利用作 堆肥。
[0020] 可降解材料最初是液體的，因此例如通過壓制或通過擠壓，能夠被非?？焖俚丶?工以形成模制部件。另外，已經(jīng)確定，根據(jù)本發(fā)明的材料也可以用作三維打印機(jī)的底物。
[0021] 優(yōu)選使用以下物質(zhì)中的至少一種作為吸濕性礦物：氫氧化鋁、皂土、硫酸鈣、氯化 鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、鋁酸鈣、硅酸鈣、硅酸鉀、碳酸鉀、硅石、硅酸鋰、硫酸鎂、碳酸 鎂、氯化鎂、硫酸氫鎂、硅酸鎂、硫酸鈉、醋酸鈉、硫酸氫鈉、三磷酸五鈉、海泡石、硅膠（硅酸 凝膠）、二氧化硅、沸石。吸濕性礦物優(yōu)選進(jìn)一步包括所述物質(zhì)的至少兩種的混合物。
[0022] 特別優(yōu)選使用商業(yè)上常規(guī)的石膏粉末形式的硫酸鈣，而優(yōu)選使用被稱為無定形的 "水玻璃"形式的鋰、鈉和鉀的硅酸鹽。特別優(yōu)選使用被稱為分子篩、優(yōu)選孔徑大小為3埃的 分子篩作為沸石。
[0023] 優(yōu)選地，所述蛋白質(zhì)膠包括明膠蛋白、膠原蛋白、藻酸鹽、白蛋白、明膠，軟骨膠、瓊 月旨、黃原膠或其混合物。可由動物骨骼、軟骨或獸皮比較容易地制備由明膠蛋白制成的蛋白 質(zhì)膠。可以使用在食品工業(yè)中可以大量獲得的明膠作為膠原蛋白膠。可以在根據(jù)本發(fā)明的 材料中主要使用粉末狀的藻酸的鹽，諸如、例如藻酸鈉、藻酸鉀、藻酸銨或藻酸鈣作為藻酸 鹽。
[0024] 而且，除了蛋白質(zhì)膠，可以使用木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、葡萄糖或糊精作為進(jìn)一步 的粘合劑。
[0025] 或者，在根據(jù)本發(fā)明的材料中也可以使用其他的蛋白質(zhì)膠，諸如、例如纖維蛋白膠 或貽貝的膠蛋白。但是，這些蛋白質(zhì)膠最近僅少量可得并且價格昂貴，由于這個原因?qū)⑺鼈?加入根據(jù)本發(fā)明的材料中是在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。
[0026] 優(yōu)選地，使用骨膠、皮膠、兔皮膠或魚膠作為蛋白質(zhì)膠。這些膠即使在大量的情況 下也是容易可得的，并且添加的價格低廉。而且，基于其相對低的熔融溫度，其用途是簡單 的，因為為了生產(chǎn)和應(yīng)用不需要將材料加熱至高的溫度。
[0027]天然纖維方便地包括木纖維、谷物纖維、堅果外殼纖維、草纖維、麥片、纖維素纖 維、纖維素碎片或其混合物。
[0028] 該類型的天然纖維在農(nóng)業(yè)、林業(yè)以及也木紙漿工業(yè)中是作為廢品出現(xiàn)的。特別優(yōu) 選地，使用針葉木纖維作為天然纖維。取決于所述材料所制備的模制部件，天然纖維可以具 有不同的尺寸。優(yōu)選地，使用長度為〇.5_至50_的天然纖維。或者，但是也可以使用粉 末形式的天然纖維，例如平均粒徑為〇.Olmm至〇. 5mm的粉末?？梢酝ㄟ^例如將天然纖維磨 碎來制備該類型的粉末。例如如果由其制備椅子或桌子，天然纖維使得固化的材料具有所 需的機(jī)械強(qiáng)度以承受甚至更大的負(fù)荷。
[0029] 可以使用天然狀態(tài)或者是化學(xué)改性后的纖維。在將其用于根據(jù)本發(fā)明的材料之 前，例如，可以通過甲基化、磺化、硝化、乙酰化等化學(xué)改性的纖維素纖維。
[0030] 原則上，所有類型的植物纖維、例如竹纖維、大麻纖維、稻殼纖維等等，可以用作根 據(jù)本發(fā)明的材料。
[0031] 優(yōu)選使用硫酸鈣、硫酸鎂或其混合物作為吸濕性礦物。特別優(yōu)選地，使用粉末形式 的吸濕性礦物。優(yōu)選使用商業(yè)可得的石膏粉末作為硫酸鈣。硫酸鈣和硫酸鎂的吸濕性都強(qiáng)， 能夠與作為結(jié)晶水的所述材料中的水結(jié)合。這降低了所述材料中未被結(jié)合的水的量，結(jié)果 加快了蛋白質(zhì)膠的固化。由于硫酸鈣額外地與所述材料中的水結(jié)合并由此形成了機(jī)械穩(wěn)定 的結(jié)構(gòu)，所以硫酸鈣的使用額外提高了由所述材料制備的模制部件的穩(wěn)定性。
[0032] 吸濕性礦物的優(yōu)勢應(yīng)歸因于所述材料中存在的游離水被結(jié)合。因此本領(lǐng)域技術(shù)人 員應(yīng)當(dāng)清楚使用盡可能不存在水的吸濕性礦物來制備材料。優(yōu)選地，相應(yīng)地使用無水石膏 作為硫酸鈣以及也應(yīng)當(dāng)使用無水硫酸鎂或硫酸鎂一水合物。
[0033] 吸濕性礦物的另一優(yōu)點(diǎn)是加入結(jié)晶水的放熱曲線。由于釋放的熱能加快了蛋白質(zhì) 膠的固化，這導(dǎo)致了所述材料的更快的固化。
[0034]添加劑組分優(yōu)選包括1-10重量％、優(yōu)選2-8重量％的至少一種可生物降解的軟化 齊IJ。可生物降解的軟化劑優(yōu)選為甘油、尿素、檸檬酸三乙酯、山梨糖醇、黃原膠、或檸檬酸烷 基酯。加入軟化劑能夠改良材料的脆性。例如，可以改良例如由所述材料制備的模制部件 的彈性。
[0035] 或者，也可以使用例如聚合物工業(yè)中已知的常規(guī)軟化劑。但是，這樣的軟化劑不是 對生態(tài)無害的。
[0036]優(yōu)選地，添加劑組分包含0. 1-10重量％、特別優(yōu)選3-6重量％的至少一種可生物 降解的穩(wěn)定劑?？山到獾姆€(wěn)定劑優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鹽、亞麻籽油或亞麻油凡立水。通過加 入穩(wěn)定劑，可以改進(jìn)所述材料的流動性能。木質(zhì)素磺酸鹽與蛋白質(zhì)膠的蛋白質(zhì)反應(yīng)，而亞麻 籽油或亞麻油凡立水都通過氧化作用固化。兩個反應(yīng)都能夠賦予所述材料額外的機(jī)械穩(wěn)定 性。另外，兩個反應(yīng)都以可以防止所述材料在偶然的液體接觸的情況下的破壞或軟化這樣 的方式，保護(hù)材料免受潮濕。
[0037] 添加劑組分優(yōu)選額外包含0.1-10重量％的至少一種提高耐水性的物質(zhì)。特別優(yōu) 選地，在材料中使用鞣酸、鞣料云實素、Ganidin、明礬、尿素、酪蛋白、阿魏酸、棉子酚、磺酸、 諸如賴氨酰氧化酶、谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶、漆酶的酶或其混合物，作為用于提高耐水性的物質(zhì)。 通過使用這樣的物質(zhì)，存在于所述材料中的蛋白質(zhì)膠被額外地交聯(lián)，借以提高了固化的材 料的耐水性。額外的交聯(lián)由存在于蛋白質(zhì)膠中的蛋白質(zhì)的化學(xué)變性引起，或者通過酶催化 的交聯(lián)反應(yīng)引起。
[0038] 或者也可以使用其它提高耐水性的物質(zhì)，例如硫酸鋁。
[0039] 優(yōu)選地，可降解材料進(jìn)一步包含疏水性組分，特別是阿拉伯膠、乳香、松香、山達(dá) 月旨、或其混合物。
[0040] 更優(yōu)選地，疏水性組分也可以包括凡士林、松節(jié)油、乳液、酪蛋白或蜂蠟。
[0041] 也可以通過疏水性添加劑提高或設(shè)定固化的材料的耐水性。結(jié)果可以制備暫時暴 露于水而不被破壞的材料，然而盡管如此通過被比較長期地暴露于水、特別是熱水或蒸汽， 所述材料能夠被完全分解。這使得可以使用所述材料制備例如耐洗的板或盤，或者具有在 潮濕狀態(tài)下可被清潔的表面的模制部件。
[0042] 或者，也可以通過涂覆適合的疏水性涂層或通過涂漆來提高由所述材料制備的模 制部件的耐水性。
[0043] 優(yōu)選地，添加劑組分包含至少一種天然染料。天然染料特別優(yōu)選為氧化鐵顏料。通 過添加天然染料，可用與處理中被破壞的分解材料沒有生物相容性的根據(jù)本發(fā)明的材料制 備差異性染色的模制部件。氧化鐵顏料給材料涂上黃色（氧化鐵黃；c.I.顏料黃42)、紅色 (氧化鐵紅；c.I.顏料紅101)和黑色（氧化鐵黑；C.I.顏料黑11)。另外，氧化鐵作為染料 的用途導(dǎo)致穩(wěn)定劑、特別是亞麻籽油或亞麻油凡立水更快地氧化，其中由根據(jù)本發(fā)明的材 料制備的模制部件是機(jī)械穩(wěn)定的但是更快。
[0044]除了氧化鐵顏料，也可以將其它天然染料添加至材料中，諸如、例如硫酸銅、醋酸 銅、胭脂紅（C.I.酸性紅18)，這取決于所需要的顏色。
[0045] 另外，也可以將人工色素加入到材料中，取決于色素的環(huán)境相容性，其可能導(dǎo)致如 下情況：分解材料需要被單獨(dú)丟棄。
[0046] 添加劑組分優(yōu)選進(jìn)一步包含至少一種發(fā)泡劑，優(yōu)選碳酸氫鈉。通過發(fā)泡劑，通過引 入氣體內(nèi)含物、特別是二氧化碳可以降低材料的密度。取決于發(fā)泡劑的量，可以改變氣體內(nèi) 含物的數(shù)量。大量的氣體內(nèi)含物增加了所述材料的隔音或隔熱因素。
[0047] 其它優(yōu)選的發(fā)泡劑是碳酸鈉十水合物、十二烷基聚（氧乙烯）硫酸鈉、碳酸銨和碳 酸鉀。
[0048] 或者也可以通過其它方法對所述材料進(jìn)行發(fā)泡，例如通過在例如擠出操作期間在 壓力下引入二氧化碳、氮?dú)饣蛄硪粔嚎s氣體（propellantgas)。
[0049] 優(yōu)選地，添加劑組分包含至少一種生物高聚物。所述至少一種生物高聚物優(yōu)選為 木質(zhì)素、幾丁質(zhì)、聚己酸內(nèi)酯、熱塑性淀粉、醋酸纖維素、聚乳酸、酪蛋白、聚羥基丁酸、聚羥 基脂肪酸酯，纖維素水合物，醋酸纖維素，乙酰丁酸纖維素、右旋糖、糊精、或其混合物。通過 加入生物高聚物，能夠改良所述材料的加工性能，諸如流動性、固化速度、貯存期或粘合強(qiáng) 度。另外，也可以有針對性地改良由所述材料制成的模制部件的性能，諸如彈性、機(jī)械強(qiáng)度、 重量和耐化學(xué)性。
[0050] 應(yīng)當(dāng)指出的是，某些生物高聚物，諸如松香、乳香或山達(dá)脂，同時具有疏水作用，以 及也可以用作疏水性組分或其一部分。
[0051] 優(yōu)選地，添加劑組分包含礦物填充劑。該填充劑特別包括鈣硅石、滑石、氧化鎂、或 其混合物。
[0052] 更優(yōu)選的礦物填充劑包括云母、高嶺石、蒙脫石、碳酸鈣和也珍珠巖或其混合物。
[0053] 礦物填充劑防止由所述材料制成的模制部件的收縮或變形。另外，礦物填充劑可 以提高所述材料的阻燃性能?；蛘咭部梢允褂闷渌V物填充劑。
[0054] 特別是用作無定形的水玻璃的鋰、鈉或鉀的硅酸鹽以及膠體二氧化硅和木質(zhì)素磺 酸鹽，具有如下重要優(yōu)勢：它們不只是給根據(jù)本發(fā)明的材料帶來有利影響，而且也改進(jìn)了所 述材料的流變性能、耐水性和固化速度。
[0055] 本發(fā)明的另一方面涉及一種由可降解的材料制成的模制部件的制備方法。在根據(jù) 本發(fā)明的方法中，首先引入液體形式的根據(jù)前述說明書的可降解材料。隨后，通過壓制、特 別是通過模壓成型、擠出、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、鑄塑、注塑成型、真空成型或通過三維打印， 由可降解材料制備模制部件。最后，固化模制部件。
[0056] 基于所使用的組分，根據(jù)本發(fā)明的可降解材料是液體或至少流動性的。結(jié)果，可降 解材料可以成形為任意所需的模制部件，其在固化之后由于所用的天然纖維具有木質(zhì)樣外 觀。另外，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的可降解材料可以用作三維打印機(jī)的底物。在三維打印中通 過熔融涂層方法（熔融沉積成型），可以使用液體形式的根據(jù)本發(fā)明的材料。當(dāng)在根據(jù)多點(diǎn) 噴墨建模（也稱為多噴建模）法運(yùn)行的打印機(jī)中使用時，所述材料被提前干燥并被粉碎成 粉末。之后將粉末置于三維打印機(jī)中，其中使用水作為粘合劑。
[0057] 優(yōu)選地，在固化期間或之后用紫外線輻射所制備的模制部件。紫外線的波長優(yōu)選 為200nm至280nm，特別優(yōu)選為253nm。
[0058] 通過用紫外線輻射，存在于蛋白質(zhì)膠中的蛋白質(zhì)可以在模制部件的表面變性并且 彼此交聯(lián)。由此可以額外地提高模制部件的耐水性。
[0059] 本申請上下文中的"固化"是指在產(chǎn)生模制部件之后通過化學(xué)處理或通過粘合處 理使可降解材料成為固體。在模制部件的擠出、壓制、模制或打印之后立刻進(jìn)行固化并持續(xù) 至由所述材料制備的模制部件是固有地尺寸穩(wěn)定的。在根據(jù)本發(fā)明的材料的情況下，固化 時間通常需要兩天，其中，取決于材料的組分，也可以實現(xiàn)少于一小時的固化時間。
[0060] 優(yōu)選地，額外地干燥固化的模制部件直至固化的材料的水含量低于1重量％。特 別優(yōu)選地，額外地干燥模制部件直至水含量低于0. 2重量％。
[0061] 已發(fā)現(xiàn)額外的干燥步驟能夠額外地增加固化材料的耐水性。不希望被任何理論限 制，該效果似乎基于如下事實：通過將水含量降低至低于1重量％，在存在于蛋白質(zhì)膠中的 蛋白質(zhì)中形成了進(jìn)一步的分子間的酰胺鍵，由此可以額外地提高蛋白質(zhì)的交聯(lián)度。
[0062]本發(fā)明的另一方面涉及一種在鑄塑用組合物中、特別是混凝土中引入三維形狀的 方法。在該情況下，在鑄塑用組合物被鑄塑前，在鑄塑模具或殼體的內(nèi)壁上涂覆由可降解材 料制成的三維形狀的復(fù)制陰模。特別優(yōu)選地，通過三維打印在鑄塑模具或殼體的內(nèi)壁上涂 覆復(fù)制陰模。在組合物的鑄塑和固化之后除去鑄塑模具或殼體并且通過施加熱水或熱蒸汽 使由可降解材料制成的復(fù)制陰模瓦解。特別優(yōu)選地，通過熱水或熱蒸汽使復(fù)制陰模破裂。 [0063]結(jié)果，不用高昂的費(fèi)用，可將復(fù)雜的三維形狀引入到例如混凝土墻壁中。特別地， 通過根據(jù)本發(fā)明的方法在混凝土墻壁中引入下陷槽（undercutgroove)得以大幅簡化。為 了除去由可降解材料制成的整個復(fù)制陰模，可在加壓下將復(fù)制陰模置于熱的液體中。
[0064]本發(fā)明的另一方面涉及一種根據(jù)本發(fā)明的可降解材料的制備方法。在第一步中， 通過將蛋白質(zhì)膠與水混合制備粘合劑組分。此后，在攪拌器中將天然纖維和存在的任意添 加劑組分與粘合劑組分混合。攪拌器優(yōu)選為行星式攪拌器?；蛘咭部梢允褂貌煌臄嚢杵?， 諸如、例如混合器。最后摻和吸濕性礦物。
[0065]可以將添加劑組分中存在的物質(zhì)分別依次加入到所述材料中?；蛘?，但是也可以 首先將添加劑組分的所有物質(zhì)混合，其中之后將該混合物加入到粘合劑組分和天然纖維 中。
[0066] 優(yōu)選地，為了制備粘合劑，將蛋白質(zhì)膠和水在混合之前或期間加熱至60°C至 80°C、優(yōu)選65°C至70°C的溫度。蛋白質(zhì)膠由于加熱而變成液體并可被與水混合。
[0067]優(yōu)選地，在摻和吸濕性礦物之前將所獲得的混合物干燥并加工成粉末。通過加入 吸濕性礦物，獲得了中間產(chǎn)物。直到馬上使用材料之前才將相當(dāng)于用于制備粘合劑組分的 量的25-200重量％的水摻和到中間產(chǎn)物中。
[0068] 該方法極其適合用于制備根據(jù)本發(fā)明的在通過多點(diǎn)噴墨建模法運(yùn)轉(zhuǎn)的三維打印 機(jī)中使用的可降解材料。在這種情況下將粉末與水在打印機(jī)中混合并涂覆在合適的基底 上。通過此方法可以制備、甚至是在大規(guī)模上制備之后可以被以明確的含量成份包裝和貯 存的粉狀中間產(chǎn)物。直到立刻將材料加工形成模制部件之前才將粉狀中間產(chǎn)物與合適量的 水混合。如果將中間產(chǎn)物分成份，水的量必須與每份的量相適應(yīng)。另外，通過改變加入的水 的量可以改變材料的粘性和稠度。
[0069] 從下文中的詳細(xì)描述以及本專利權(quán)利要求書中，得到了更優(yōu)選的實施例和本發(fā)明 的特征的組合。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0070] 在用于說明示例性實施例的附圖中：
[0071] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的可降解材料的制備方法的示意圖；以及
[0072] 圖2示出了另一制備方法的示意圖。
[0073] 原則上，附圖中相同的部件使用相同的附圖標(biāo)記。

【具體實施方式】
[0074] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的材料10的制備方法的示意圖。首先，將蛋白質(zhì)膠1與水 2在行星式攪拌器中加熱到65°C至70°C下混合以形成粘合劑組分3。在進(jìn)一步攪拌下，首 先將天然纖維4加入到粘合劑組分3中。隨后將添加劑組分和吸濕性礦物7以粉末形式加 入。添加劑組分5中使用的物質(zhì)可以被分別依次加入至所述材料中，或者首先可以將所有 物質(zhì)彼此混合并之后由此所得的混合物可以被加入至所述材料中。之后可以將由此獲得的 可降解材料10在加工步驟11中通過壓制、擠出、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、鑄塑、注塑成型或真 空成型進(jìn)行加工以形成模制部件。
[0075] 圖2示出了可降解材料10的另一替換的制備方法的示意圖。將蛋白質(zhì)膠1與水2 在行星式攪拌器中加熱到65°C至70°C下一起混合以形成粘合劑組分3。加入天然纖維4和 粘合劑組分5。在隨后的干燥和粉碎步驟6中，干燥混合物并將其加工至粒徑為約0. 05_。 優(yōu)選在磨粉機(jī)中進(jìn)行粉碎。將吸濕性礦物摻和到粉末中?？梢詫⑺玫闹虚g產(chǎn)物8貯存一 段相當(dāng)長的時間。將中間產(chǎn)物8分成份并包裝供以后使用也是可行的。立刻使用以前，將 一定量的水9加入至中間產(chǎn)物8中，其中水的量相當(dāng)于在粘合劑組分的制備中所用的水2 的量的25-200重量％。在隨后的加工步驟11中例如通過三維打印機(jī)，將由此獲得的可降 解材料10加工以形成模制部件。
[0076] 示例1
[0077] 在第一示例中，將30g的水與38g的兔皮膠冷混并之后在水浴中加熱至65°C。將 17g的長度為0. 3mm至Imm的針葉木纖維以及7g的甘油加入到該粘合劑組分中。將混合物 裝入混合劑螺桿泵（extenderscrewpump)的后側(cè)儲料器中并通過前側(cè)儲料器將8g石膏 粉連續(xù)地加入到運(yùn)送的混合物中。在約6巴的壓力下將材料通過直徑為2_的模（die)擠 出以形成桿。隨后可以將擠出的材料例如通過壓制進(jìn)一步加工?；蛘?，通過由一個合適的 模擠出，也可以生產(chǎn)具有各種橫截面的細(xì)長的模制部件，其可以在固化之前或之后由刀或 由鋸切割成所需的長度。
[0078] 示例 2
[0079] 在第二示例中，將36g兔皮膠攪拌入28g沸水中，從而制備所述粘合劑組分。將7g 甘油加入到所述粘合劑組分中。將15g的長度為0. 7mm至3. 5mm的針葉木纖維、0. 6g的作 為著色劑的氧化鐵粉末以及7. 4g的石膏粉末加入到粘合劑組分中并通過行星式攪拌器將 獲得的材料充分混合。在立刻使用材料之前，加入5g亞麻油凡立水。之后將該材料倒入模 具中并在2kg/cm2的壓力下冷壓20分鐘，以形成模制部件。
[0080]示例 3
[0081] 在第三示例中，將26g水與33g的兔皮膠混合，靜置30分鐘，之后在水浴中加熱至 70°C，以制備所述粘合劑組分。隨后加入33g的堅果外殼顆粒，并將混合物在行星式攪拌機(jī) 充分混合。將獲得的組合物進(jìn)行干燥，并隨后在磨粉機(jī)中粉碎，以形成平均粒徑為約〇. 〇5_ 的粉末。通過加入8g石膏粉，得到耐貯存的中間產(chǎn)物。然后將該中間產(chǎn)物作為底物加入到 根據(jù)多點(diǎn)噴墨建模法運(yùn)行的三維打印機(jī)（3DSystems的ZPrintcrO150)中，其中26g水被 用作粘合劑。
[0082] 示例 4
[0083] 使用如下第四示例能夠獲得具有高耐水性的可降解材料：
[0084] 將21g的明膠蛋白膠與21g的水冷混，然后在水浴中加熱至65°C_70°C，以得到粘 合劑組分。其后，將2g明研JjP入到粘合劑中。將IOg長度分布為0. 7mm至I. 2mm的天然木 纖維作為添加劑加入。與示例1-3中制備的材料相比，該材料具有高耐水性。
[0085]示例 5
[0086] 在第五示例中，將21g的明膠蛋白膠與21g的水冷混，然后在水浴中加熱至 65°C-70°C。此后，將3g的分散于乙醇中的硬樹膠所形成的糊狀物加入，并將該溶液混合。 將IOg長度分布為〇. 7mm至I. 2mm的天然木纖維作為添加劑加入。與示例1-3中制備的材 料相比，該材料具有1?耐水性。
[0087] 示例6
[0088] 在第六示例中，將21g的明膠蛋白膠與21g的水冷混，然后在水浴中加熱至 65°C-70°C。將IOg長度分布為0. 7mm至I. 2mm的天然木纖維作為添加劑加入。隨后，將 8g的二氧化硅加入到該溶液中。與示例1-5中制備的材料相比，該材料具有更快的固化時 間。
[0089]示例7
[0090] 在第七示例中，將21g的明膠蛋白膠與21g的水冷混，然后在水浴中加熱至 65°C-70°C。將IOg長度分布為0. 7mm至I. 2mm的天然木纖維作為添加劑加入。隨即將5g的珍珠巖作為礦物填充劑加入到該混合物中。與示例1-6中制備的材料相比，該材料具有 改進(jìn)的收縮行為。
【權(quán)利要求】
1. 一種由生物組分制成的可降解材料，包含10-60重量％的由至少一種蛋白質(zhì)制成的 蛋白質(zhì)膠（1)、2_50重量％的天然纖維（4)、2-15重量％的至少一種吸濕性礦物（7)、10-55 重量％的水（2)和0-50重量％的添加劑組分（5)。
2. 如權(quán)利要求1所述的可降解材料，其特征在于，所述蛋白質(zhì)膠（1)包括明膠蛋白、膠 原蛋白、藻酸鹽、白蛋白、明膠、軟骨膠、瓊脂、黃原膠、或其混合物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的可降解材料，其特征在于，所述天然纖維（4)包括木纖維、 谷物纖維、堅果外殼纖維、草纖維、麥片、纖維素纖維、纖維素碎片或其混合物，特別優(yōu)選針 葉木纖維。
4. 如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的可降解材料，其特征在于，使用硫酸鈣、氧化鈣、 硫酸鎂、沸石或其混合物作為所述吸濕性礦物（7)，優(yōu)選以粉末形式。
5. 如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的可降解材料，其特征在于，所述添加劑組分（5)包 含1-10重量％、優(yōu)選2-8重量％的至少一種可生物降解的軟化劑，優(yōu)選甘油、尿素、檸檬酸 三乙酯、山梨糖醇、黃原膠、或檸檬酸烷基酯。
6. 如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的可降解材料，其特征在于，所述添加劑組分（5)包 含0. 1-10重量％、優(yōu)選3-6重量％的至少一種可生物降解的穩(wěn)定劑，優(yōu)選木質(zhì)素磺酸鹽、亞 麻籽油或亞麻油凡立水。
7. 如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的可降解材料，其特征在于，所述添加劑組分（5) 包含0. 1-10重量％的至少一種提高耐水性的物質(zhì)，優(yōu)選鞣酸、鞣料云實素、明礬、噶尼丁 (Ganidin)、尿素、酪蛋白、阿魏酸、棉子酚、諸如賴氨酰氧化酶、谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶、漆酶的酶 或其混合物。
8. 如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的可降解材料，其特征在于，所述添加劑組分（5)包 含0. 1-10重量％的至少一種疏水性組分，特別是阿拉伯膠、乳香、松香、山達(dá)脂、或其混合 物。
9. 如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的可降解材料，其特征在于，所述添加劑組分包含 至少一種生物高聚物，優(yōu)選木質(zhì)素、幾丁質(zhì)、聚己酸內(nèi)酯、熱塑性淀粉、醋酸纖維素、聚乳酸、 酪蛋白、聚羥基丁酸、聚羥基脂肪酸酯、纖維素水合物、醋酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、右旋 糖、糊精、或其混合物。
10. 如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的可降解材料，其特征在于，所述添加劑組分包含 礦物填充劑，特別是鈣硅石、滑石、氧化鎂、或其混合物。
11. 一種制備至少一種模制部件的方法，其包括以下步驟： a) 提供液體形式的如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的可降解材料； b) 通過壓制、擠出、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、鑄塑、注塑成型、真空成型或通過三維打印所 述可降解材料，制備至少一種模制部件； c) 固化所述模制部件。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在所述模制部件的所述固化期間或之后， 另外用紫外線、特別是波長為200nm至280nm、優(yōu)選253nm的紫外線，輻射所述材料。
13. 如權(quán)利要求11-12中任意一項所述的方法，其特征在于，在所述固化之后，額外地 干燥所述材料直至固化的材料的水含量低于1重量％，特別是低于0. 2重量％。
14. 一種在鑄塑用組合物中、優(yōu)選混凝土中引入三維形狀的方法，包括如下步驟： a) 在鑄塑模具或殼體的內(nèi)壁上涂覆由如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的可降解材料 (10)制成的三維形狀的復(fù)制陰模； b) 將鑄塑用組合物鑄塑入所述鑄塑模具或殼體中并固化所述鑄塑用組合物； c) 除去所述鑄塑模具或殼體；以及 d) 通過施加熱水或蒸汽使由可降解材料（10)制成的復(fù)制陰模瓦解。
15. -種如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的可降解材料的制備方法，其包括如下步 驟： a) 通過將所述蛋白質(zhì)膠（1)與所述水（2)混合制備粘合劑組分（3); b) 在攪拌器中、優(yōu)選行星式攪拌器中將所述天然纖維（4)和所述添加劑組分（5)與所 述粘合劑組分（3)混合；以及 c) 摻和所述吸濕性礦物（7)。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，在摻和所述吸濕性礦物（7)之前，將獲得 的混合物干燥并加工以形成粉末，其中通過加入所述吸濕性礦物（7)，得到中間產(chǎn)物（8)， 直到馬上使用之前才將相當(dāng)于用于制備粘合劑組分的水（2)的量的25-200重量％的水（9) 摻和到所述中間產(chǎn)物中。
【文檔編號】C08K3/22GK104364317SQ201380031258
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月13日
【發(fā)明者】比特·卡勒, 丹尼爾·思威登曼, 貝蒂娜·穆勒, 弗洛里安·格施文德 申請人:流體固體股份公司