乙烯的氣相聚合的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在催化劑組合物的存在下氣相聚合乙烯的方法，所述催化劑組合物包含負(fù)載鉻化合物和由式R1MgX表示的含鎂化合物的載體材料，其中R1是(C1-C20)烴基，X為鹵素原子，其中鉻與鎂的摩爾比的范圍為10:1至1:1。
【專利說(shuō)明】乙烯的氣相聚合
[0001]本發(fā)明涉及乙烯的氣相聚合。
[0002]LDPE、HDPE 和 LLDPE 的生產(chǎn)方法在 Andrew Peacock 的 “Handbook ofPolyethylene” (2000 ；Dekker ；ISBN 0824795466)的第 43-66 頁(yè)有總結(jié)。催化劑可以分為三個(gè)不同的亞類，包括齊格勒-納塔(Ziegler Natta)催化劑、菲利普斯(Phillips)催化劑和單位點(diǎn)催化劑。各種方法可以被分為采用均質(zhì)的(可溶的)催化劑的溶液聚合方法和采用載體型(多相)催化劑的方法。后者的方法包括漿料和氣相方法。
[0003]氧化鉻基催化劑，通常在文獻(xiàn)中被稱為“菲利普斯催化劑”，可以通過(guò)在非還原性氣氛中煅燒負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物載體上的鉻化合物來(lái)獲得。氧化鉻催化和使用該特定催化劑的乙烯聚合由 Andrew Peacock 的“Handbook of Polyethylene”在第 61-64 頁(yè)中公開。
[0004]Pullukat 等人(Journal of Polymer Science ；Polymer chemistry Edit1n ;第18卷，2857-2866 ；1980)公開了含有在二氧化硅上的鉻和鈦的熱活化的乙烯聚合催化劑。
[0005]含有在二氧化硅上的鉻和鈦的乙烯聚合催化劑的缺點(diǎn)在于它們不能應(yīng)用于在氣相反應(yīng)器方法中的乙烯聚合，因?yàn)樗龃呋瘎┫到y(tǒng)將在非常低的床溫度下運(yùn)行，此時(shí)目的是獲得具有相對(duì)低的熔體指數(shù)例如2至5(MI21.6kg)范圍內(nèi)的聚合物。溫度在此階段下降到88至92°C范圍內(nèi)的溫度，這導(dǎo)致非常低的生產(chǎn)速度。
[0006]本發(fā)明的目的是提供得到具有相對(duì)低的熔體指數(shù)例如2至5(MI21.6kg)范圍內(nèi)的聚乙烯的氣相方法。
[0007]本發(fā)明涉及在催化劑組合物的存在下的氣相聚合乙烯的方法，所述催化劑組合物包含負(fù)載鉻化合物和由式R1MgX表示的含鎂化合物的載體材料，其中:
[0008].R1 是(C1-C2tl)烴基，和
[0009].X為鹵素原子；
[0010]其中鉻與鎂的摩爾比的范圍為10:1至1:1。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于氣相聚合反應(yīng)方法得到具有一定性能的高密度聚乙烯，所述性能使得它們可加工成顆粒，其適合于吹塑應(yīng)用如鼓與200升和更大的工業(yè)散裝容器。
[0012]本發(fā)明的方法使得以下變得可能:如果需要具有相對(duì)低的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)例如3至5的聚乙烯，可以在例如約105°C的高床溫度下操作。
[0013]合適的載體材料包括例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁的混合物、氧化釷、氧化鋯和類似的氧化物(它是多孔的)的無(wú)機(jī)氧化物，具有中等的表面積，并且具有表面羥基。載體型鉻催化劑例如在美國(guó)專利2，825，721中公開。載體可以經(jīng)改性以包含共凝膠例如二氧化硅-二氧化鈦或氧化硅-氧化鋁，和通過(guò)由氧化鋁或無(wú)定形磷酸鋁取代氧化硅。該二氧化硅載體也可以摻雜有含有例如鋁、鈦、磷、硼或氟的化合物。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，載體材料是二氧化娃載體材料。
[0015]優(yōu)選二氧化硅的表面積(SA)的范圍為300m2/g至500m2/g，孔體積(PV)的范圍為1.0cmVg至2.0cm3/g,粒徑的范圍為30至90微米。
[0016]非常合適的二氧化硅的實(shí)例包括具有650m2/g的表面積(SA)、1.9cm3/g的孔體積(PV)和25微米的粒徑的二氧化硅和具有700m2/g的表面積(SA)、1.8cm3/g的孔體積(PV)和35微米的粒徑的二氧化硅。
[0017]載體的選擇對(duì)于提高生產(chǎn)的聚合物的分子量、保持優(yōu)良的形態(tài)、高樹脂體積密度和細(xì)粒的最低水平是重要的。
[0018]鉻化合物可以從鉻的各種有機(jī)和無(wú)機(jī)形式來(lái)選擇。
[0019]優(yōu)選鉻化合物選自乙酸鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻氫氧化物和三氧化鉻。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，催化劑組合物包括負(fù)載鉻鹽、含鎂化合物和含過(guò)渡金屬的化合物、或金屬齒化物過(guò)渡金屬化合物的多孔無(wú)機(jī)載體材料。
[0021]在催化劑組合物中，在煅燒爐中活化以轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜谝蚁┚酆系腃rO3 ‘‘活性位”的鉻化合物是前體。除了包括在二氧化硅上的CrO3，催化劑組合物還包括負(fù)載在二氧化硅上的鎂化合物和任選的金屬化合物。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，過(guò)渡金屬化合物或金屬鹵化物過(guò)渡金屬化合物具有式 Tm (OR1) nX4_n 和 Tm (R2) nX4_n，其中:
[0023].Tm表示IVB族、VB族或VIB族的過(guò)渡金屬，
[0024].R1 和 R2 表示(C1-C2tl)烷基、(C1-C2tl)芳基或(C1-C2tl)環(huán)烷基，
[0025].X表不齒素原子，和
[0026].η表示滿足O彡η彡4的數(shù)。
[0027]過(guò)渡金屬可以是鈦、釩、鉿或鋯。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該金屬是鈦。
[0029]R1的合適的例子包括(C1-C2tl)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基。
[0030]優(yōu)選鹵素原子是氯。
[0031 ] 優(yōu)選過(guò)渡金屬化合物或金屬鹵化物過(guò)渡金屬化合物具有式Tm (OR1) ηΧ4_η。
[0032]通式為Tm(OR1)nXtn和Tm(R2)nX4_n的合適的鈦化合物的實(shí)例包括烷氧基鈦化合物，例如四乙氧基鈦、四甲氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丁氧基鈦、四戊氧基鈦、三乙氧基氯鈦、二乙氧基二氯鈦、三氯乙氧基鈦、甲氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、丁氧基二氯化鈦和四氯化鈦、三氯化釩、四氯化釩、三氯氧化釩、四氯化鋯和/或四氯化釩。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，含鎂化合物為由式R1MgX表不的格氏(Grignard)化合物,其中:
[0034].R1 是(C1-C2tl)烴基，和
[0035].X為鹵素原子。
[0036]優(yōu)選鹵素原子是氯。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，鎂化合物由式R2R3Mg表示，其中R2和R3是相同的或不同的(C1-C2tl)烴基。
[0038]當(dāng)催化劑在煅燒爐內(nèi)空氣中在600-800°C活化時(shí)，所有的鎂會(huì)轉(zhuǎn)變成氧化鎂。
[0039]上述確認(rèn)的鎂化合物合適的實(shí)例包括二烷基鎂化合物，例如二乙基鎂、二丙基鎂、
二異丙基鎂、二正丁基鎂、二異丁基鎂、丁基乙基鎂、二己基鎂、二辛基鎂；烷基氯化鎂，例如乙基氯化鎂、丁基氯化鎂和/或己基氯化鎂。
[0040]可以使用有機(jī)招化合物，以進(jìn)一步通過(guò)擴(kuò)大其MWD來(lái)提聞廣品品質(zhì)。有機(jī)招化合物可以具有通式R1nAlXpn，其中R1表示具有I至10個(gè)碳原子的烷基，X表示鹵素原子，I ^ n ^ 3ο
[0041]有機(jī)鋁化合物的合適的實(shí)例包括例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、乙基二氯化鋁、乙基倍半氯化鋁和/或二乙基氯化鋁。
[0042]優(yōu)選應(yīng)用三異丁基鋁和/或二乙基氯化鋁。
[0043]鉻與鋁的摩爾比(即鉻的摩爾數(shù)除以鋁的摩爾數(shù))的范圍可以為1:0.1至1:1。
[0044]氧化鉻基催化劑組合物含有二氧化硅載體。
[0045]優(yōu)選鉻與鎂的摩爾比的范圍為2:1至1:1。
[0046]優(yōu)選鉻與過(guò)渡金屬的摩爾比的范圍為1:10至1:1。
[0047]優(yōu)選鉻與過(guò)渡金屬的摩爾比的范圍為1:15至1:5。
[0048]優(yōu)選金屬負(fù)載量是對(duì)于鉻為0.3%至0.7%，對(duì)于鈦為2%至5%和對(duì)于鎂為
0.05%至 0.5%ο
[0049]聚合通過(guò)氣相聚合方法發(fā)生。氣相反應(yīng)器基本上是干燥聚合物顆粒的流化床，通過(guò)攪拌或通過(guò)將氣體(乙烯)高速經(jīng)過(guò)來(lái)保持。所得到的粉末與穩(wěn)定劑混合且通常被擠壓成丸粒。氣體流化床聚合方法由Than Chee Mun在Hydrocarbons 2003 “Product1n ofpolyethylene using gas fluidised bed reactor”中總結(jié)。氣相聚合通常包括將氣態(tài)單體添加到垂直取向的填充有預(yù)先形成的聚合物、催化劑顆粒和添加劑的聚合反應(yīng)器中。通常，在氣相聚合系統(tǒng)中的聚合在30°C至130°C的溫度和超大氣壓力下發(fā)生。上升的氣相使床流化，并在此過(guò)程中氣相中含有的單體聚合到負(fù)載型催化劑或預(yù)形成的聚合物上。在到達(dá)反應(yīng)器的頂部時(shí)，未反應(yīng)的單體被再循環(huán)，而聚合物連續(xù)地沿反應(yīng)器的側(cè)面落下。合適的氣相聚合的例子在例如US-A-4003712和US-A-2005/0137364中公開。
[0050]在生產(chǎn)乙烯共聚物的情況下，α-烯烴共聚單體可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯和/或1-辛烯。
[0051]含有二氧化硅作為負(fù)載鉻鹽和含鎂化合物的多孔無(wú)機(jī)載體材料的催化劑組合物也可以通過(guò)以下來(lái)制備:在合適的溶劑如甲醇或乙醇中將鉻鹽添加到二氧化硅載體，然后將漿料混合，并在約例如85°C的溫度下干燥。接下來(lái)添加并混合在異戊烷溶劑中的鎂化合物，然后在約例如75°C進(jìn)行干燥步驟。接著，干燥的催化劑混合物在煅燒爐中在500-800°C的溫度在空氣中活化至少4小時(shí)。
[0052]包含另外的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物可以通過(guò)以下來(lái)制備:在合適的溶劑如甲醇或乙醇中將鉻鹽添加到二氧化硅載體，然后將漿料混合，并在約例如85°C的溫度下干燥。接下來(lái)添加在異戊烷溶劑中的過(guò)渡金屬化合物來(lái)混合，最后添加在同樣的異戊烷介質(zhì)中的鎂化合物，然后在約例如75°C混合和干燥。接著，干燥的催化劑混合物在煅燒爐中在500-800°C的溫度在空氣中活化至少4小時(shí)。
[0053]使用本發(fā)明的催化劑組合物獲得的聚乙烯粉末具有:
[0054].彡lg/10分鐘和彡5g/10分鐘的高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)(根據(jù)ISOl 133)，
[0055].> 5和< 100的MvZMn(根據(jù)尺寸排阻色譜法(SEC)測(cè)量)
[0056].^ 945kg/m3 和< 958kg/m3 的密度(根據(jù) ISO 1183)。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，密度的范圍為彡945kg/m3和彡954kg/m3。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)的范圍為> 2g/10分鐘和彡5g/10分鐘(根據(jù)ISO 1133)。
[0059]使用本發(fā)明的方法獲得的乙烯聚合物可以與添加劑例如潤(rùn)滑劑、填充劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增容劑(compatibilizer)和顏料合并。用于穩(wěn)定聚合物的添加劑可以是，例如，添加劑包包括位阻酚類、亞磷酸酯類或亞磷酸鹽類、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑和硬脂酸酯類或硬脂酸鹽類。
[0060]乙烯聚合物可以被擠壓或吹塑成制品，例如容器、燃料箱和桶。該聚合物也可以適于應(yīng)用于特定的膜和管材應(yīng)用。
[0061]HDPE用于制造不同類型的工業(yè)運(yùn)輸包裝，例如大型工業(yè)的大口桶、閉口桶、簡(jiǎn)便油桶(jerry can)、燃料箱和中型散裝容器(IBC)。不同類型的存儲(chǔ)和運(yùn)輸容器需要使用不同類型的HDPE作為基本聚合物，因?yàn)槊糠N類型的工業(yè)儲(chǔ)存容器要求對(duì)于耐沖擊性和ESCR性和良好的加工性能的獨(dú)特的平衡。在開發(fā)和選擇聚合物時(shí)，在以下特性如耐慢速裂紋增長(zhǎng)(例如通過(guò)ESCR測(cè)量)、剛度(例如通過(guò)密度測(cè)量)、耐沖擊性(例如通過(guò)Izod測(cè)量)、耐化學(xué)性和加工性或更具體的易于擠出(例如通過(guò)熔融指數(shù)測(cè)量)之間通常存在平衡。通常聚乙烯的分子量越高，耐沖擊性和ESCR越高。然而，增加分子量會(huì)降低加工性和使得擠出變得更加困難。終端用戶和政府規(guī)章要求:該容器符合某些最低要求，例如耐沖擊性、頂部負(fù)荷(top load)、ESCR、耐化學(xué)性、食品批準(zhǔn)和UN批準(zhǔn)。此外，容器的生產(chǎn)商期望易于加工和材料的一致性。根據(jù)不同的最終用途，可能存在對(duì)于材料的更具體的要求。例如，在通過(guò)吹塑成形制造大桶和IBC的情況下，一般需要高的熔體強(qiáng)度，因?yàn)殡S著制造的物體變得越來(lái)越大，該吹塑工藝制造的型坯通常必須保持其經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的完整性。每種吹塑應(yīng)用需要HDPE等級(jí)的特定屬性。例如，對(duì)于食物包裝，感官特性很重要；而環(huán)境應(yīng)力開裂抗性和剛度對(duì)于洗滌劑和清潔應(yīng)用很重要。工業(yè)容器要求耐化學(xué)性和抗沖擊強(qiáng)度，尤其是當(dāng)容器裝滿分類為危險(xiǎn)品的產(chǎn)品時(shí)。塑料吹塑IBC或復(fù)合IBC是多功能的，既用來(lái)運(yùn)輸又用來(lái)儲(chǔ)存產(chǎn)品。它們被廣泛地用于運(yùn)輸液體和粘稠產(chǎn)品，也用于糊劑和粉劑。
[0062]在IBC市場(chǎng)中聚合物開發(fā)的焦點(diǎn)為獲得優(yōu)異的加工性和低規(guī)格(down gauging)，同時(shí)在沖擊性能和ESCR性能保持良好的平衡。
[0063]本發(fā)明將通過(guò)以下非限制性實(shí)施例來(lái)闡明。
實(shí)施例
[0064]在實(shí)施例中如下來(lái)確定生產(chǎn)的聚合物的性質(zhì):
[0065]如ASTM D 1505-68所述測(cè)定聚合物的密度(kg/m3)。通過(guò)Polymer Labs 220凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的分子量及其分布(MWD)。色譜儀在150°C、使用1，2，4-三氯苯作為溶劑、以0.9ml/分鐘的流速運(yùn)行。折射指數(shù)檢測(cè)器用于收集分子量的信號(hào)。對(duì)于凝膠滲透色譜法(GPC)的分子量，使用的軟件是來(lái)自PolyLab的Cirrus。HT-GPC的校準(zhǔn)采用具有寬標(biāo)準(zhǔn)的Hamielec類型校準(zhǔn)和具有每個(gè)樣本集的新鮮校準(zhǔn)。
[0066]實(shí)施例1
_7] 本發(fā)明的合成催化劑組合物
[0068]向裝有冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸圓底燒瓶，將30g具有650m2/g的表面積(SA)U.9cm3/g的孔體積(PV)和25微米的粒徑的干燥二氧化硅在200°C放置于燒瓶中，然后將0.55g的乙酸鉻氫氧化物添加到二氧化硅，隨后在250cm3乙醇(100% )中制漿，將其在70°C攪拌60分鐘。然后，在85°C使用氮?dú)獯祾邔?duì)乙醇溶劑進(jìn)行干燥。將二氧化硅粉末上的干燥鉻冷卻至室溫，然后用250cm3的異戊烷制漿，隨后添加7cm3的四乙氧基鈦Ti (OC2H5)4(100% )。將內(nèi)容物在35°C混合另外60分鐘，然后添加0.5cm3的2M BuMgCl，使其在35°C混合30分鐘，然后在75°C用氮?dú)獯祾吒稍锶軇?。為了鉻催化劑活化，將干燥的催化劑粉末放入煅燒爐，按照如下順序:
[0069]-在3小時(shí)內(nèi)在N2氣流下從環(huán)境溫度升高到150°C，然后保持10分鐘；
[0070]-在3小時(shí)內(nèi)從150°C升高到450°C；
[0071 ]-在450 V從N2切換為O2流；
[0072]-在3小時(shí)內(nèi)在O2下從450°C升高到750°C；
[0073]-在750°C保持3小時(shí)；
[0074]-冷卻到室溫，然后切換為N2吹掃。
[0075]元素分析:(λ 34重量％的Cr，3.2重量％的Ti和0.07重量％的Mg。
[0076]實(shí)施例H
[0077]乙烯聚合
[0078]在130°C用氮?dú)獯祾呔哂?升體積的高壓釜，進(jìn)行30分鐘。將高壓釜冷卻至70°C后，將I升異戊烷和10毫升1-己烯引入反應(yīng)器中，然后使用15巴的乙烯對(duì)反應(yīng)器加壓。然后將0.1毫摩爾的三乙基鋁(TEAL)通過(guò)催化劑注射泵注入到反應(yīng)器中。在這之后，在用20cm3異戊烷溶劑制漿后，注入0.15克實(shí)施例1的催化劑組合物。將反應(yīng)器溫度升至105°C。進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)60分鐘；按需使用乙烯以保持在20巴的總反應(yīng)器壓力。消耗300升乙烯，回收280克的聚乙烯，得到的催化劑生產(chǎn)速度為在200psig下l，800g PE/g催化劑h。
[0079]所獲得的聚乙烯的特性:
[0080].重均分子量:451，272 ;
[0081].數(shù)均分子量:11，602 ;
[0082].分子量分布:39 ；
[0083].HLMI = 3.2 ；
[0084].密度:949kg/m3 ；
[0085].體積密度:333kg/m3 ；
[0086].細(xì)粒水平測(cè)定為0.5%。
[0087]比較實(shí)施例A
[0088]不含有鎂的催化劑組合物的合成
[0089]向裝有冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸圓底燒瓶，將30g具有650m2/g的表面積(SA)U.9cm3/g的孔體積(PV)和25微米的粒徑的干燥二氧化硅在200°C放置于燒瓶中，然后將0.57g的乙酸鉻氫氧化物添加到二氧化硅，隨后在250cm3乙醇(100% )中制漿，將其在70°C攪拌60分鐘。然后，在85°C使用氮?dú)獯祾邔?duì)乙醇溶劑進(jìn)行干燥。將二氧化硅粉末上的干燥鉻冷卻至室溫，然后用250cm3的異戊烷制漿，隨后添加7cm3的四乙氧基鈦Ti (OC2H5)4(100% )。將內(nèi)容物在35°C混合另外60分鐘，然后在75°C用氮?dú)獯祾吒稍颕C5溶劑。
[0090]為了鉻催化劑活化，將干燥的催化劑粉末放入煅燒爐，按照如下順序:
[0091]-在3小時(shí)內(nèi)在N2氣流下從環(huán)境溫度升高到150°C，然后保持10分鐘；
[0092]-在3小時(shí)內(nèi)從150°C升高到450°C；
[0093]-在450°C從N2切換為O2流；
[0094]-在3小時(shí)內(nèi)在O2下從450°C升高到750°C；
[0095]-在750°C保持3小時(shí)；
[0096]-冷卻到室溫，然后切換為N2吹掃。
[0097]元素分析:0.38重量％的Cr和3.2重量％的Ti。
[0098]比較實(shí)施例B
[0099]乙烯聚合
[0100]在130°C用氮?dú)獯祾呔哂?升體積的高壓釜，進(jìn)行30分鐘。將高壓釜冷卻至70°C后，將I升異戊烷和10毫升1-己烯引入反應(yīng)器中，然后使用15巴的乙烯對(duì)反應(yīng)器加壓。然后將0.1毫摩爾的三乙基鋁(TEAL)通過(guò)催化劑注射泵注入到反應(yīng)器中。在這之后，在用20cm3異戊烷溶劑制漿后，注入0.15克比較實(shí)施例A的催化劑組合物。將反應(yīng)器溫度升至101°C。進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)60分鐘；按需使用乙烯以保持在20巴的總反應(yīng)器壓力。消耗317升乙烯，回收280克的聚乙烯，得到的催化劑生產(chǎn)速度為在200psig下1，866g PE/g催化劑h。
[0101]所獲得的聚乙烯的特性:
[0102]?重均分子量:315,519 ;
[0103].數(shù)均分子量:10，996 ；
[0104].分子量分布:28 ；
[0105].HLMI = 6 ；
[0106].密度:952kg/m3 ；
[0107].體積密度:331kg/m3 ；
[0108].細(xì)粒水平測(cè)定為L(zhǎng) 1%。
[0109]實(shí)施例1H
[0110]本發(fā)明的催化劑組合物的合成
[0111]向裝有冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸圓底燒瓶，將30g具有700m2/g的表面積(SA)、
1.8cm3/g的孔體積(PV)和35微米的粒徑的干燥二氧化硅在200°C放置于燒瓶中，然后將0.57g的乙酸鉻氫氧化物添加到二氧化硅，隨后在250cm3甲醇(100% )中制漿，將其在70°C攪拌60分鐘。然后，在85°C使用氮?dú)獯祾邔?duì)乙醇溶劑進(jìn)行干燥。將二氧化硅粉末上的干燥鉻冷卻至室溫，然后用250cm3的異戊烷制漿，隨后添加1.5cm3的2M BuMgCl，使其45°C混合30分鐘，然后在75°C用氮?dú)獯祾吒稍锶軇?。為了鉻催化劑活化，將干燥的催化劑粉末放入煅燒爐，按照如下順序:
[0112]-在3小時(shí)內(nèi)在N2氣流下從環(huán)境溫度升高到150°C，然后保持10分鐘；
[0113]-在3小時(shí)內(nèi)從150°C升高到450°C；
[0114]-在450V從N2切換為O2流；
[0115]-在3小時(shí)內(nèi)在O2下從450°C升高到750°C；
[0116]-在750°C保持3小時(shí)；
[0117]-冷卻到室溫，然后切換為N2吹掃。
[0118]元素分析:(λ 35重量％的Cr和0.25重量％的Mg。
[0119]實(shí)施例1V
[0120]乙烯聚合
[0121]在130°C用氮?dú)獯祾呔哂?升體積的高壓釜，進(jìn)行30分鐘。將高壓釜冷卻至70°C后，將I升異戊烷和10毫升1-己烯引入反應(yīng)器中，然后使用15巴的乙烯對(duì)反應(yīng)器加壓。然后將0.1毫摩爾的TEAL通過(guò)催化劑注射泵注入到反應(yīng)器中。在這之后，在用20cm3異戊烷溶劑制漿后，注入0.15克上述實(shí)施例的催化劑組合物。將反應(yīng)器溫度升至107°C。進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)60分鐘；按需使用乙烯以保持在20巴的總反應(yīng)器壓力。消耗340升乙烯，回收297克的聚乙烯，得到的催化劑生產(chǎn)速度為在200psig下1，980g PE/g催化劑h。
[0122]所獲得的聚乙烯的特性:
[0123].重均分子量:527，272 ；
[0124].數(shù)均分子量:19，602 ；
[0125].分子量分布:27 ；
[0126].HLMI = 2.2 ；
[0127].密度:950kg/m3 ；
[0128].體積密度:403kg/m3 ；
[0129].細(xì)粒水平測(cè)定為0.12%。
【權(quán)利要求】
1.在催化劑組合物的存在下氣相聚合乙烯的方法，所述催化劑組合物包含負(fù)載鉻化合物和由式R1MgX表示的含鎂化合物的載體材料，其中: ?R1 是(C1-C2tl)烴基，和 ?X為鹵素原子； 其中鉻與鎂的摩爾比的范圍為10:1至1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體材料是二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的表面積(SA)的范圍為300m2/g至500m2/g，孔體積(PV)的范圍為1.0cmVg至2.0cm3/g，粒徑的范圍為30至90微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含含過(guò)渡金屬的化合物或金屬齒化物過(guò)渡金屬化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，鉻與過(guò)渡金屬的摩爾比的范圍為1:20至1:1，和其中鎂與過(guò)渡金屬的摩爾比的范圍為1:20至1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，鎂化合物為式R2R3Mg的化合物，其中R2和R3是相同的或不同的(C1-C2tl)烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，含過(guò)渡金屬的化合物或金屬鹵化物過(guò)渡金屬化合物具有通式Tm (OR1)nXh和Tm(R2)nX4_n，其中: ?Tm表示IVB族、VB族或VIB族的過(guò)渡金屬， ?R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)環(huán)烷基， ?X表不齒素原子，和 ?η表示滿足O彡η彡4的數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述金屬是鈦、釩、鉿或鋯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述金屬是鈦。
10.能夠使用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法獲得的高密度聚乙烯，其具有>lg/10分鐘和彡5g/10分鐘的高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)(根據(jù)ISO 1133)，彡5和彡100的Mw/Mn(根據(jù)尺寸排阻色譜法(SEC)測(cè)量)，和彡945kg/m3和彡958kg/m3的密度(根據(jù)ISO 1183)。
11.制品，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法得到的產(chǎn)品或根據(jù)權(quán)利要求10所述的產(chǎn)品來(lái)制備。
12.工業(yè)散裝容器，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法得到的產(chǎn)品或根據(jù)權(quán)利要求10所述的產(chǎn)品來(lái)制備。
【文檔編號(hào)】C08F4/24GK104364274SQ201380031018
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月14日
【發(fā)明者】O·哈米德, A·本-塔利布 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司