在裝有至少兩個軸向平行旋轉(zhuǎn)軸的聚合反應(yīng)器中制備吸水性聚合物顆粒的方法【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法通過在裝有至少兩個軸向平行旋轉(zhuǎn)軸的聚合反應(yīng)器中聚合單體溶液而實現(xiàn)，其中該聚合反應(yīng)是在惰性氣體存在下并在正壓力的條件下進行?！緦＠f明】在裝有至少兩個軸向平行旋轉(zhuǎn)軸的聚合反應(yīng)器中制備吸水性聚合物顆粒的方法[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法通過在裝有至少兩個軸向平行旋轉(zhuǎn)軸的聚合反應(yīng)器中聚合單體水溶液而實現(xiàn)，其中所述聚合反應(yīng)是在惰性氣體存在并在正壓力的條件下進行。[0002]吸水性聚合物顆粒用于制備尿布、衛(wèi)生棉、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，還可以在商品園藝中用作保水劑。所述吸水性聚合物顆粒也被稱為超吸水劑。[0003]吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology"，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998，第71-103頁。[0004]吸水聚合物顆粒的特性可以通過例如使用的交聯(lián)劑的用量調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)劑用量提高，離心保留容量（CRC)降低并且在21.0g/cm2壓力下的吸收量（AUL0.3psi)經(jīng)過一個最大值。[0005]為改進應(yīng)用特性，例如尿布中溶脹凝膠床的滲透性（SFC)以及在49.2g/cm2壓力下的吸收量（AUL0.7psi)，通常對吸水聚合物顆粒進行表面后交聯(lián)。這增加了顆粒表面的交聯(lián)度，這可至少部分地消除在49.2g/cm2壓力下的吸收量（AUL0.7psi)與離心保留容量(CRC)之間的相互影響。該表面后交聯(lián)可在水性凝膠相中進行。然而，優(yōu)選地，將經(jīng)干燥、研磨和篩分過的聚合物顆粒（原料聚合物）用表面后交聯(lián)劑表面涂覆，進行熱表面后交聯(lián)。適于此目的的交聯(lián)劑為可與吸水聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的化合物。[0006]吸水性聚合物顆粒在裝有至少兩個軸向平行旋轉(zhuǎn)軸（捏合機）的聚合反應(yīng)器中的制備記載于例如WO01/038402A1、W003/022896Al、W003/051415Al、W02006/034806A1、TO2006/034853A1和TO2009/115472A1中。[0007]WO01/038402A1公開了在聚合反應(yīng)中蒸發(fā)水分以除去反應(yīng)熱。[0008]WO03/022896教導了將蒸汽供給至聚合反應(yīng)器中。[0009]WO2003/051415A1描述了將熱的單體溶液供應(yīng)至聚合反應(yīng)器中的優(yōu)點。[0010]WO2006/034806A1涉及聚合反應(yīng)的其他方面，如聚合反應(yīng)器的填充水平、單體溶液中抑制劑的含量、反應(yīng)區(qū)的溫度以及聚合反應(yīng)中的返混。[0011]WO2006/034853A1涉及聚合反應(yīng)器本身的結(jié)構(gòu)。[0012]WO2009/115472A1描述了少量惰性氣體用于制備具有高的離心保留容量（CRC)的吸水性聚合物顆粒的用途。[0013]本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的制備吸水性聚合物顆粒，特別是在21.Og/cm2壓力下具有高的吸收量（AULO.3psi)、低水平的可提取物以及低水平的單體殘留量的吸水性聚合物顆粒的方法。[0014]此目的通過一種制備吸水性聚合物顆粒的方法來實現(xiàn)，所述方法通過在聚合反應(yīng)器中聚合包含以下物質(zhì)的單體溶液或懸浮液：[0015]a)至少一種帶有酸基團且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，[0016]b)至少一種交聯(lián)劑，[0017]c)至少一種引發(fā)劑，[0018]d)至少一種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和[0019]e)任選地一種或多種水溶性聚合物，[0020]其中，所述聚合反應(yīng)器裝有至少兩個軸向平行的旋轉(zhuǎn)軸，其中聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下并在正壓力下進行。[0021]適合的惰性氣體為氮氣、二氧化碳、蒸汽以及氬氣。采用氧氣抑制聚合反應(yīng)。因此，惰性氣體應(yīng)優(yōu)選包括少于0.001體積％，更優(yōu)選少于0.0005體積％，最優(yōu)選少于0.0002體積％的氧氣。有利地，惰性氣體連續(xù)地流過聚合反應(yīng)器。惰性氣體的體積流速優(yōu)選為〇.001至5m3/h每m3的反應(yīng)器體積，更優(yōu)選0.01至2m3/h每m3的反應(yīng)器體積，最優(yōu)選0.2至Im3/h每m3的反應(yīng)器體積。[0022]所用的惰性氣體優(yōu)選為氮氣，更優(yōu)選為工業(yè)級。工業(yè)級氮氣一般包括至少99.8體積％的氮氣和少于〇.0005體積％的氧氣。[0023]聚合反應(yīng)器中的正壓力優(yōu)選為1至500毫巴，更優(yōu)選10至100毫巴，最優(yōu)選15至50毫巴，正壓力意思是高于環(huán)境壓力的壓力。[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法中可使用的捏合機具有至少兩個軸向平行的旋轉(zhuǎn)軸，通常在軸上裝有幾個捏合元件和傳送元件。[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法中可使用的捏合機可從例如ListAG(Arisdorf!Switzerland)中購得并記載于CH664704A5、EP0517068A1、WO97/12666A1、DE2123956A1、EP0603525A1、DE19536944A1和DE4118884A1中。[0026]所述裝有至少兩個軸的捏合機可借由捏合和傳送元件的設(shè)置而獲得高水平的自清潔，其對連續(xù)式聚合反應(yīng)而言是非常需要的。兩個軸優(yōu)選以彼此相反的方式旋轉(zhuǎn)。[0027]在攪拌軸上，圓盤部分被設(shè)置為螺旋槳的形式。適合的捏合和傳送元件為例如緊密間隙式（close-clearance)混合棒和L型或U型附件。[0028]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，當將大氣壓下的常規(guī)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為正壓力下的反應(yīng)時，可改善吸水性聚合物顆粒的性質(zhì)。[0029]在下文中詳細描述吸水性聚合物顆粒的制備。[0030]吸水性聚合物顆粒通過聚合單體溶液或懸浮液而制得，并且通常不溶于水。[0031]單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常是至少lg/100g水、優(yōu)選至少5g/100g水、更優(yōu)選至少25g/100g水且最優(yōu)選至少35g/100g水。[0032]合適的單體a)是，例如，烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選的是丙烯酸。[0033]其他合適的單體a)是，例如，烯鍵式不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)。[0034]雜質(zhì)對聚合有顯著影響。因此，所用的原料應(yīng)具有最高純度。因此，特別地純化單體a)通常是有利的。適合的純化方法記載于，例如WO02/055469Al、W003/078378A1和TO2004/035514A1中。一種合適的單體a)是，例如，根據(jù)W02004/035514A1純化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、〇.0001重量％的糠醛、〇.0001重量％的馬來酸酐、〇.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的對苯二酚單甲醚。[0035]丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例為優(yōu)選至少50摩爾％、更優(yōu)選至少90摩爾％，最優(yōu)選至少95摩爾％。[0036]單體a)通常含有阻聚劑一優(yōu)選對苯二酚單醚一作為儲存穩(wěn)定劑。[0037]單體溶液包含優(yōu)選最高達250重量ppm，優(yōu)選最多130重量ppm，更優(yōu)選最多70重量ppm,且優(yōu)選至少10重量ppm,更優(yōu)選至少30重量ppm,且尤其是約50重量ppm的對苯二酚單醚，各自基于未中和的單體a)計。例如，單體溶液可以通過使用帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體與適當含量的對苯二酚單醚來制備。[0038]優(yōu)選的對苯二酚單醚是對苯二酚單甲醚（MEHQ)和/或α-生育酚（維生素E)。[0039]合適的交聯(lián)劑b)是具有至少兩個適用于交聯(lián)的基團的化合物。這種基團為，例如，可以自由基聚合到聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團，和可以與單體a)的酸基團形成共價鍵的官能團。此外，可以與單體a)的至少兩個酸基團形成配位鍵的多價金屬鹽也適合用作交聯(lián)劑b)。[0040]交聯(lián)劑b)優(yōu)選具有至少兩個可以自由基聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團的化合物。合適的交聯(lián)劑b)是，例如，在EP0530438A1中記載的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；在EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、W093/21237Al、W003/104299Al、W003/104300Al、W003/104301A1和DE10331450A1中記載的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE10331456A1和DE10355401A1中記載的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基團以外還包含其他烯鍵式不飽和基團；或例如在DE19543368A1、DE19646484A1、W090/15830A1和WO02/032962A2中記載的交聯(lián)劑混合物。[0041]優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。[0042]極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在WO03/104301A1中所述。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優(yōu)選的是1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。[0043]交聯(lián)劑b)的用量優(yōu)選為0.05重量％至1.5重量％,更優(yōu)選為0.1重量％至1重量％，最優(yōu)選為〇.2重量％至0.6重量％，各自基于未中和單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的增加，離心保留容量（CRC)下降且在21.Og/cm2壓力下的吸收量經(jīng)過一個最大值。[0044]所用的引發(fā)劑c)可以是所有在聚合條件下產(chǎn)生自由基的化合物，例如，熱引發(fā)齊IJ、氧化還原引發(fā)劑或光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑是過氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過氧二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，使用的還原組分優(yōu)選2-羥基-2-亞磺基乙酸鈉、2-羥基-2-磺基乙酸二鈉和亞硫酸氫鈉的混合物。該混合物可以作為Brtiggolite?FF6和Brtiggolite?FF7?riiggemannChemicals;Heilbronn;Germany)而得至Ij〇[0045]能與帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。[0046]所用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素，例如甲基纖維素或羥乙基纖維素、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。[0047]通常使用單體水溶液。單體溶液中的水含量優(yōu)選為40重量％至75重量％，更優(yōu)選為45重量％至70重量％，最優(yōu)選為50重量％至65重量％。也可以使用單體懸浮液，即含有過量的單體a)(例如丙烯酸鈉）的單體溶液。若水含量增加，在隨后的干燥過程中所需的能量增加，若水含量下降，就不足以去除聚合熱量。[0048]為達到最佳性能，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，該單體溶液可在聚合前通過惰性化--即通入惰性氣體、優(yōu)選氮氣或二氧化碳--去除溶解氧。單體溶液中的氧含量在聚合前優(yōu)選降低至小于1重量ppm，更優(yōu)選降低至小于0·5重量ppm，最優(yōu)選降低至小于0·1重量ppm。[0049]為了改善干燥性能，得到的粉碎的聚合物凝膠可以再被擠出。[0050]所得聚合物凝膠的酸基團通常被部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進行。這通常通過混入水溶液、或優(yōu)選也為固體形式的中和劑來完成。中和度優(yōu)選為25摩爾％至85摩爾％，更優(yōu)選為30摩爾％至80摩爾％，最優(yōu)選為40摩爾％至75摩爾％，為此可使用常規(guī)的中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但極特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。[0051]然而，也可以在聚合后，在聚合中形成聚合物凝膠的階段進行中和。還可以通過在聚合反應(yīng)前將一部分中和劑直接加入至單體溶液而使得中和最高達40mol%、優(yōu)選10至30mol%并且更優(yōu)選15至25mol%的酸基團并且僅在聚合反應(yīng)后、在聚合物凝膠階段才設(shè)定所需的最終中和度。當聚合物凝膠在聚合后被至少部分中和時，聚合物凝膠優(yōu)選被機械粉碎（例如通過擠出機），在此情況下中和劑可以被噴入、淋入或倒入且隨后仔細混合。為此，得到的凝膠物質(zhì)可以被反復擠出以均勻化。[0052]隨后聚合物凝膠優(yōu)選使用帶式干燥器干燥，直至殘余含濕量為優(yōu)選0.5重量％至15重量％，更優(yōu)選1重量％至10重量％，最優(yōu)選2重量％至8重量％，殘余含濕量由EDANA推薦的試驗方法No.WSP230.2-05"MassLossUponHeating"測定。在殘余含濕量過高的情況下，干燥的聚合物凝膠具有很低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，且進一步處理會很困難。在殘余含濕量過低的情況下，干燥的聚合物凝膠太脆，且在隨后的粉碎步驟中，得到不想要的大量粒徑過小的聚合物顆粒（"細粉"）。干燥前的凝膠的固體含量優(yōu)選為25重量％至90重量％，更優(yōu)選為35重量％到70重量％，最優(yōu)選為40重量％至60重量％。然而，任選地也可使用流化床干燥器或槳式干燥器用于干燥目的。[0053]此后，將干燥的聚合物凝膠研磨和分級，且用于研磨的裝置通?？梢允菃渭壔蚨嗉壿佨垯C（優(yōu)選二級或三級輥軋機）、針磨機、錘磨機或振動研磨機。[0054]作為產(chǎn)品級分而移除的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為至少200μm，更優(yōu)選為250μm至600μm，并且極特別是300μm至500μm。產(chǎn)品級分的平均粒徑可以由EDANA推薦的測試方法No.WSP220.2-05〃ParticleSizeDistribution〃測定，其中將篩分級分的質(zhì)量比例以累積的形式作圖且平均粒徑通過圖形確定。本文中平均粒徑是得到累積50重量％的篩目大小的值。[0055]具有大于150μπι粒徑的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。[0056]具有過小粒徑的聚合物顆粒降低滲透性（SFC)。因此，過小的聚合物顆粒（"細粉"）的比例應(yīng)該很小。[0057]因此，過小的聚合物顆粒通常被除去并再循環(huán)到該方法中。這優(yōu)選在聚合反應(yīng)之前、過程中或之后立即--即在干燥聚合物凝膠前--進行。在再循環(huán)之前或期間，過小的聚合物顆?？捎盟?或水性表面活性劑潤濕。[0058]也可以在后續(xù)的方法步驟中除去過小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)后或另一個涂覆步驟之后。在這種情況下，將經(jīng)再循環(huán)的過小的聚合物顆粒表面后交聯(lián)或以另一種方式涂覆，例如用熱解法二氧化硅。[0059]當捏合反應(yīng)器被用于聚合時，過小的聚合物顆粒優(yōu)選在聚合的后三分之一階段中加入。[0060]當過小的聚合物顆粒在很早的階段加入一例如實際加入至單體溶液一時，這降低了所得的吸水聚合物顆粒的離心保留容量（CRC)。然而，這可以例如通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的用量而補償。[0061]當過小的聚合物顆粒在很晚的階段加入一例如直至在連接至聚合反應(yīng)器的下游的裝置中才加入（例如加入至擠出機中）一時，該過小的聚合物顆粒將很難引入所得的聚合物凝膠中。然而，未充分引入的過小的聚合物顆粒在研磨期間從經(jīng)干燥的聚合物凝膠中再次分離，并且因此在分級過程中被再次移除，并且增加了待循環(huán)的過小聚合物顆粒的量。[0062]粒徑至多為850μm的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。[0063]粒徑至多為600μπι的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。[0064]具有過大粒徑的聚合物顆粒降低了自由溶脹率。因此，過大的聚合物顆粒的比例同樣應(yīng)該很小。[0065]因此，過大的聚合物顆粒通常被除去且再循環(huán)到干燥聚合物凝膠的研磨中。[0066]為了進一步改善性能，聚合物顆?？杀槐砻婧蠼宦?lián)。合適的表面后交聯(lián)劑是包含可以與聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物是，例如，在EP0083022Α2、ΕΡ0543303Α1和EP0937736Α2中記載的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能環(huán)氧化物，在DE3314019A1、DE3523617Α1和EP0450922Α2中記載的二官能醇或多官能醇，或在DE10204938Α1和US6,239,230中記載的β-羥烷基酰胺。[0067]另外記載的作為合適表面后交聯(lián)劑的是DE4020780C1中的環(huán)狀碳酸酯；DE19807502Α1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573Α1中的2-氧代四氫-1,3-噁嗪及其衍生物；DE19854574Α1中的N-?；?2-噁唑烷酮；DE10204937Α1中的環(huán)狀脲；DE10334584A1中的二環(huán)酰胺乙縮醛；EP1199327A2中的氧雜環(huán)丁烷（oxetane)和環(huán)狀脲和評003/03148241中的嗎啉-2,3-二酮及其衍生物。[0068]優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及丙二醇和1，4-丁二醇的混合物。[0069]極特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是2-羥乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙二醇。[0070]此外，也可以使用如在DE3713601A1中所述的包含另外的可聚合烯鍵式不飽和基團的表面后交聯(lián)劑。[0071]表面后交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為0.001重量％至2重量％，更優(yōu)選為0.02重量％至1重量％，最優(yōu)選為〇.05重量％至0.2重量％,各自基于聚合物顆粒計。[0072]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，除了表面后交聯(lián)劑以外，在表面后交聯(lián)之前、期間或之后可將多價陽離子施用到顆粒表面。[0073]在本發(fā)明的方法中可用的多價陽離子是，例如，二價陽離子例如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子例如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子；四價陽離子如鈦和鋯的陽離子?？赡艿目购怆x子是氫氧根、氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氫根、磷酸二氫根和羧酸根（例如乙酸根、檸檬酸根和乳酸根）。也可使用含有不同抗衡離子的鹽，例如堿性鋁鹽如單乙酸鋁或單乳酸鋁。優(yōu)選硫酸鋁、單乙酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽以外，也可以使用多胺作為多價陽離子。[0074]所用的多價陽離子的用量為，例如，0.001重量％至1.5重量％，優(yōu)選為0.005重量％至1重量％且更優(yōu)選為0.02重量％至0.8重量％，各自基于聚合物顆粒計。[0075]表面后交聯(lián)通常以這種方式進行：將表面后交聯(lián)劑的溶液噴涂至經(jīng)干燥的聚合物顆粒上。噴灑后，經(jīng)表面后交聯(lián)劑涂覆的聚合物顆粒進行表面后交聯(lián)和干燥，并且表面后交聯(lián)反應(yīng)可以在干燥之前或期間發(fā)生。[0076]表面后交聯(lián)劑的溶液的噴霧施用優(yōu)選在具有移動的混合工具的混合器（例如螺桿式混合器、圓盤式混合器和槳式混合器）中進行。特別優(yōu)選臥式混合器例如槳式混合器，非常特別優(yōu)選為立式混合器。臥式混合器和立式混合器的區(qū)別在于混合軸的位置，即臥式混合器具有水平安裝的混合軸，而立式混合器具有垂直安裝的混合軸。合適的混合器為，例如，臥式Pflugschar?犁鏵混合器（Gebr.LddigeMaschinenbauGmbH；Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta連續(xù)混合器（HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)、ProcessallMixmill混合器(ProcessallIncorporated!Cincinnati;USA)和SchugiFlexomix.?(HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands)。然而，也可以在流化床中噴涂表面后交聯(lián)劑溶液。[0077]表面后交聯(lián)劑通常以水溶液的形式使用。表面后交聯(lián)劑在聚合物顆粒中的滲透深度可以通過非水溶劑的含量和溶劑總量調(diào)節(jié)。[0078]當僅用水作溶劑時，可有利地添加表面活性劑。其改善了潤濕性能且降低了結(jié)塊的傾向。然而，優(yōu)選使用溶劑的混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以質(zhì)量計的混合比例優(yōu)選為20:80至40:60。[0079]表面后交聯(lián)優(yōu)選地在接觸式干燥器中進行，更優(yōu)選鏟式干燥器，最優(yōu)選圓盤式干燥器。合適的干燥器是，例如，HosokawaBepex?:水平槳式干燥器（HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、HosokawaBepex?圓盤式干燥器（HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、H〇l〇-Flite?干燥器（MetsoMineralsIndustriesInc.;Danville;USA)和Nara獎式干燥器（NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)。此外，也可以使用流化床干燥器。[0080]表面后交聯(lián)可以在混合器自身中通過加熱夾套或吹進暖空氣而進行。同樣合適的是使用一種下游干燥器，例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。在流化床干燥器中混合和干燥是特別有利的。[0081]優(yōu)選反應(yīng)溫度在KKTC至250°C范圍內(nèi)，優(yōu)選120°C至220°C，更優(yōu)選130°C至210°C，最優(yōu)選150°C至200°C。在此溫度下的優(yōu)選停留時間為至少10分鐘，更優(yōu)選為至少20分鐘，最優(yōu)選為至少30分鐘，且通常至多60分鐘。[0082]在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，吸水性聚合物顆粒在表面后交聯(lián)之后被冷卻。冷卻優(yōu)選在接觸式冷卻器中進行，更優(yōu)選槳式冷卻器且最優(yōu)選盤式冷卻器。合適的冷卻器是，例如，HosokawaBepex?.水平獎式冷卻器（HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)>HosokawaBepex?.盤式冷卻器（HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、H〇l〇-Flite?冷卻器（MetsoMineralsIndustriesInc;Danville;USA)和Nara獎式冷卻器（NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)。此外，也可以使用流化床冷卻器。[0083]在冷卻器中，吸水性聚合物顆粒被冷卻至20°C至150°C，優(yōu)選30°C至120°C，更優(yōu)選40°C至100°C且最優(yōu)選50°C至80°C。[0084]隨后，表面后交聯(lián)聚合物顆粒可被再次分級，將過小和/或過大的聚合物顆粒移出并再循環(huán)至方法中。[0085]為了進一步改善性能，可涂覆或再潤濕表面后交聯(lián)聚合物顆粒。[0086]所述再潤濕優(yōu)選在30至80°C，更優(yōu)選35至70°C，最優(yōu)選40至60°C下進行。在過低溫度下，吸水性聚合物顆粒易于結(jié)塊，且在較高溫度下，水已顯著蒸發(fā)。用于再潤濕的水的量優(yōu)選為1重量％至10重量％，更優(yōu)選2重量％至8重量％且最優(yōu)選3重量％至5重量％。再潤濕提高了聚合物顆粒的機械穩(wěn)定性并降低了其帶靜電的趨勢。再潤濕有利地在熱干燥后在冷卻器中進行。[0087]用于改善自由溶脹率和滲透性（SFC)的合適的涂料為例如無機惰性物質(zhì)，如不溶于水的金屬鹽、有機聚合物、陽離子聚合物和二價或多價金屬陽離子。用于粉塵粘結(jié)的合適的涂料為，例如多元醇。用于抵消聚合物顆粒的不想要的結(jié)塊傾向的合適的涂料為，例如熱解法二氧化硅，如Aerosil?200;以及表面活性劑，如Span?20。[0088]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒具有的含濕量優(yōu)選為0重量％至15重量％，更優(yōu)選〇.2重量％至10重量％，最優(yōu)選0.5重量％至8重量％，含濕量由EDANA推薦的測試方法No.WSP230.2_05〃MassLossUponHeating〃測定。[0089]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒中粒徑為300至600μm的顆粒的比例優(yōu)選為至少30重量％,更優(yōu)選為至少50重量％且最優(yōu)選為至少70重量％。[0090]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量（CRC)通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g,更優(yōu)選至少22g/g,特別優(yōu)選至少24g/g且最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量（CRC)通常小于60g/g。離心保留容量（CRC)是由EDANA推薦的測試方法No.WSP241.2_05〃FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation〃測定。[0091]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收量通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，更優(yōu)選至少22g/g，特別優(yōu)選至少24g/g且最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收量通常小于35g/g。在49.2g/cm2壓力下的吸收量由類似于EDANA推薦的測試方法No.WSP242.2_05〃AbsorptionunderPressure，GravimetricDetermination〃測定，不同在于所確立的壓力是49.2g/cm2而不是21.Og/cm2壓力。[0092]方法：[0093]下文中描述的和指定為"WPS"的標準測試方法記載于由theWorldwideStrategicPartnersEDANA(AvenueEugenePlasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(IIOOCrescentGreen,Suite115,Cary,NorthCarolina27518,U.S.A.,www.inda.org)共同出版的"StandardTestMethodsfortheNonwovensIndustry"，2005版中。該出版物可得自EDANA和INDA。[0094]除非另有說明，測量應(yīng)該在23±2°C的環(huán)境溫度和50±10%的相對空氣濕度下進行。吸水性聚合物顆粒在測試前被充分混合。[0095]殘留單體[0096]吸水性聚合物顆粒的殘留單體含量通過EDANA推薦的測試方法WSPNo.210.2-05"ResidualMonomers"測定。[0097]離心保留容量[0098]離心保留容量（CRC)通過EDANA推薦的測試方法No.WSP241.2-05"FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation，'測定。[0099]在21.〇g/cm2壓力下的吸收量（負載下的吸收量）[0100]在21.Og/cm2壓力下的吸收量（AUL0.3psi)通過EDANA推薦的測試方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure,GravimetricDetermination，'測定。[0101]可提取物[0102]吸水性聚合物顆粒的可提取物含量根據(jù)EDANA推薦的測試方法No.WSP270.2_05"Extractables"測定。實施例[0103]實施例1[0104]由492.9g丙烯酸、4783.9g丙烯酸鈉水溶液（濃度37.3重量％)和681·Ig水組成的單體溶液和6.05g聚乙二醇二丙烯酸酯（平均摩爾質(zhì)量為400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯）--其已經(jīng)用氮氣排出大氣中的氧氣30分鐘--在裝有兩個軸向平行旋轉(zhuǎn)軸的LUK8·0K2聚合反應(yīng)器（CoperionWerner&PfleidererGmbH&Co.KG,Stuttgart,Germany)中聚合，該聚合反應(yīng)器在注入單體溶液之前、期間和之后用氮氣吹掃。相對于聚合反應(yīng)器的外部區(qū)域的壓力（大氣壓），反應(yīng)室內(nèi)部的壓力為18毫巴的正壓力。壓力采用購自Vacuubrand(VacuubrandGmbH&Co.KG,Wertheim,Germany)的CVC24測量儀測量，該測量儀通過真空管與聚合反應(yīng)器的內(nèi)部相連。在用氮氣進一步通氣，25°C的條件下通過加入29g過硫酸銨水溶液（濃度10重量％)和16g抗壞血酸水溶液（濃度0·5重量％)引發(fā)聚合反應(yīng)，并將用于聚合反應(yīng)器微量加熱的自動調(diào)溫器設(shè)為75°C并在引發(fā)10分鐘之后關(guān)掉。引發(fā)劑加入11分鐘之后，反應(yīng)器內(nèi)部溫度達74°C。引發(fā)劑加入30分鐘之后，將聚合物凝膠移出并在強制通風干燥箱的金屬絲網(wǎng)片上在0.519g/cm2的負載下于180°C下干燥50分鐘，并在棍式磨機的三個等級（1000Um、600μm和400μm)下研磨并篩分為150μm至850μm的粒徑范圍。[0105]CRC=38.Og/g[0106]AULO.3psi=11.5g/g[0107]可提取物=12.3重量％[0108]單體殘留量=1103ppm[0109]實施例2(對比實施例）[0110]重復實施例1的步驟。除了反應(yīng)室內(nèi)的壓力對應(yīng)于聚合反應(yīng)器外部的壓力，即在聚合反應(yīng)器中沒有正壓力。聚合反應(yīng)以類似實施例1的步驟進行；內(nèi)部溫度達71°C。[0111]CRC=38.6g/g[0112]AULO.3psi=9.9g/g[0113]可提取物=15.4重量％[0114]單體殘留量=1962ppm[0115]實施例表明：在正壓力下，可獲得具有較少殘留單體的更好交聯(lián)的聚合物（較低的CRC，較高的AULO.3psi以及較少的可提取物）?！緳?quán)利要求】1.一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法通過在聚合反應(yīng)器中聚合包含以下物質(zhì)的單體溶液或懸浮液進行：a)-種帶有酸基團且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)至少一種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地一種或多種水溶性聚合物，其中，所述聚合反應(yīng)器裝有至少兩個軸向平行的旋轉(zhuǎn)軸，所述方法包括在惰性氣體存在下并在正壓力下進行聚合反應(yīng)。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性氣體為氮氣。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述惰性氣體包括小于0.0005體積％的氧氣。4.權(quán)利要求1至3任一項的方法，其中在聚合反應(yīng)器中的正壓力為1至500毫巴。5.權(quán)利要求1至4任一項的方法，其中在聚合反應(yīng)器中的正壓力為15至50毫巴。6.權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中所述惰性氣體連續(xù)流過聚合反應(yīng)器。7.權(quán)利要求1至6任一項的方法，其中所述單體a)是部分中和至至少50摩爾％程度的丙烯酸。8.權(quán)利要求1至7任一項的方法，其中將所述單體a)中和至25摩爾％至85摩爾％的程度。9.權(quán)利要求1至8任一項的方法，其中所述單體溶液包括0.05至1.5重量％的交聯(lián)劑b)，基于未中和的單體a)計。10.權(quán)利要求1至9任一項的方法，其中將所述吸水性聚合物顆粒另外地進行表面后交聯(lián)?！疚臋n編號】C08F2/00GK104364269SQ201380030880【公開日】2015年2月18日申請日期:2013年6月10日優(yōu)先權(quán)日:2012年6月13日【發(fā)明者】M·彼得森,K·帕森邁爾,R·德凱,D·范伊斯柏瑞克,R·芬克申請人:巴斯夫歐洲公司